发布时间 : 星期一 文章第七章 氧化还原反应 电化学基础更新完毕开始阅读
吸附，以有利于与溶液达到平衡）浸入含有氢离子的酸溶液中，（H）=1.0mol·Lc－1
＋
,并不断通入纯净的氢气使氢气冲打在铂片上。同时使溶液被氢气所饱和，氢
气泡围绕铂片浮出液面。 b.氢电极的图示可表示为：
Pt|H2（g）|H+(aq)或H+(aq)|H2（g）|Pt 2H+(aq)+2e－?H2(g)
规定标准氢电极的还原电极电势为零，即EΘ（H＋/H2）=0
c .氢电极的电极电势随温度变化改变得很小，但携带不便，而使用条件却要求十分严格。 甘汞电极（SCE）
a.构成： 金属—难溶盐电极。由两个玻璃管组成，内套管下部有一多孔素瓷塞并盛有汞和甘汞Hg2Cl2混合的糊状物，在其间插有作为导体的铂丝。在其外管中盛有铂和KCl溶液和少量KCl晶体（以保证KCl溶液处于饱和状态）；外玻璃细管的最底部也有一多孔素瓷塞。 b.甘汞电极的图示
Hg(l)|Hg2Cl2(s)Cl－或Cl－|Hg2Cl2(s)|Hg(l) 电极反应 Hg2Cl2(s)+2e－?2Hg(l)+2Cl－(aq)
c.以标准氢电极的电极电势为基准，饱和甘汞电极的标准电极电势
EΘ（Hg2Cl2/Hg）=0.2415V
标准电极电势：
标准电极电势可以通过实验测得。使待测半电池中各物种均处于标准态下，将其与标准氢电极相连接组成原电池，以数字电压表测定电池的电动势并确定其
正极和负极，进而可推算出待测半电池（电极或电对）的标准电极电势。一般电极电势高的电对为正极；电极电势低的电对为负极；两电极的标准电极电势之差等于原电池的标准电动势。
即 EΘMF=EΘ(＋)－EΘ (－) （7—2）
注意：
（1）教材中所用标准电极电势是标准还原电极电势，所对应的电极反应必须是还原反应。对同一电对而言，还原电势与氧化电势其绝对值相等，符号相反。 （2）电极电势无加合性。 （3）影响电极电势的因素 内因：电对本性
外因：反应温度，氧化型物质和还原性物质的浓度，压力。 能斯特(Nernst)方程
对于一般的电极反应：氧化型+ze－?还原型
RT[c(氧化型)/c?]m E（T）= E（T）－ （7—3） ln?nzF[c(还原型)/c]Θ
298K下，可简化为：
[c?氧化型?/c?]m0.0592lg E（298K）= E（298K）－ ?nz[c?还原型?/c]Θ
注意：
1、式中的幂指数m,n,x,y与电极反应中相应物种化学式的系数一致。 2、溶液中的离子，分子物种，以c表示；气体参与电极反应时，以p表示；纯固体，纯液体不表示。
3、式中的氧化型和还原型分别是电极反应中等号左侧和右侧的各物种。当c（氧化型）或p（氧化型）增大，电极电势增大；c (还原型)或P(还原型)增大，电极电势减小。
4、如果电极反应中氧化型或还原型物种形成难溶电解质、配合物，弱酸或弱碱时，都能使电极电势改变。
5、如果电对的氧化型生成难溶化合物,使c（氧化型）变小，则电极电势变小。如果电对的还原型生成难溶化合物，使c（还原型）变小，则电极电势变大。当氧化型和还原型同时生成沉淀时，若KΘSP（氧化型）< KΘSP（还原型）则电极电势变小；反之，则变大。
6、如果电对的氧化型生成配合物,使c（氧化型）变小，则电极电势变小。如果电对的还原型生成配合物，使c（还原型）变小，则电极电势变大。当氧化型和还原型同时生成配合物时，若KΘf（氧化型）> KΘf（还原型）则电极电势变小；反之，则变大。
7、含氧酸及其盐、氧化物的氧化能力随介质酸性的增强而增大。 (四).电极电势的应用
（1）判断氧化剂和还原剂的相对强弱
EΘ大，该电对的氧化型物质得电子能力强，是相对强的氧化剂（其还原型
是相对弱的还原剂）
EΘ小，该电对的还原态物质失电子能力强，是相对强的还原剂（其氧化型是相对弱的氧化剂）
例：根据标准电极电势，判断Ag＋,Zn2＋,Ag,Zn中哪种物质氧化性较强，哪种还原性较强？
EΘ (Zn2+∕Zn) =－0.7621V EΘ(Ag＋/Ag) =0.7991V EΘ(Zn2+∕Zn)< EΘ(Ag＋/Ag)
故Ag＋氧化性较强，Zn还原性较强 （2）判断氧化还原反应进行的方向
自发的氧化还原反应总是在得电子能力强的氧化剂与失电子能力强的还原剂之间发生。即：
强还原剂（1）+强氧化剂（2）→弱氧化剂（1）+弱还原剂（2）
EMF=E (氧)- E (还)= E (+)-E (-)>0
即：氧化剂对应的电对电势大于还原剂对应的电对电势。 经验判断：
EMFΘ >0.2V 反应正向进行
-0.2 V < EMFΘ< 0.2V 要根据浓度具体计算
EMFΘ<-0.2V 反应逆向进行
（3）判断原电池的正、负极、计算原电池的电动势 正极——E较大的电极 负极——E较小的电极
EMF=E (+)-E (-)
（4）确定氧化还原反应进行的限度 计算标准平衡常数K
zFE?(T) lnk（T）= （7—4）
RTΘ
Θ