发布时间 : 星期一 文章沉淀滴定法和重量分析法（山西医科大学）更新完毕开始阅读
以在晶核上沉积出来。晶核逐渐长大，形成沉淀颗粒。
（3）沉淀的形成：沉淀颗粒聚集成更大聚集体的速度称为聚集速度。构晶离子在沉淀颗粒上按一定顺序定向排列的速度称为定向速度。在沉淀过程中，聚集速度大于定向速度，沉淀颗粒聚集形成无定形沉淀；定向速度大于聚集速度，构晶离子在晶格上定向排列，形成晶形沉淀。
聚集速度主要由溶液的过饱和度决定。冯.韦曼（Von Weimarn）曾用经验公式描述了沉淀生成的聚集速度ν与溶液相对过饱和度的关系：
ν = K(Q－S)/S （7-1） 式中Q为加入沉淀剂时溶质的瞬间总浓度；S为沉淀的溶解度；Q－S为过饱和度；K为与沉淀性质、温度和介质等因素有关的常数。由7-1式可知，相对过饱和度越大，聚集速度越大，形成无定形沉淀；相对过饱和度越小，聚集速度越小，可能形成晶形沉淀。如在沉淀BaSO4时，常在稀盐酸溶液中进行，目的是利用稀溶液和酸效应增大BaSO4的溶解度，减小溶液的相对过饱和度，得到颗粒较大的晶形沉淀。
极性较强的盐类（如BaSO4、CaC2O4等）一般都具有较大的定向速度，易生成晶形沉淀。高价金属离子的氢氧化物（如Al(OH)3、Fe(OH)3等）一般溶解度小，沉淀时溶液的相对过饱和度较大，同时又含有大量的水分子，阻碍离子的定向排列，易生成体积庞大、结构疏松的无定形沉淀。
（四）沉淀的完全程度及其影响因素
沉淀的完全程度直接影响沉淀分析法的准确度。因此，人们总是希望被测组分沉淀得越完全越好。但是，在水溶液中绝对不溶解的沉淀是不存在的，能达到重量分析要求溶解度的沉淀也是很少的。因此，我们必须了解沉淀的溶解度及其影响因素，优化沉淀条件，提高沉淀分析法的准确度。
1．溶度积与溶解度 对于1:1型难溶化合物MA在水中的溶解达平衡时： MA（固）
MA（水）
M+ + A?
即沉淀分子固相与其液相间的平衡；液相中未解离分子与离子之间的平衡。固体MA的溶解部分以M+（A?）和MA（水）两种状态存在。
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其中MA（水）可以是分子状态，也可以是M+?A?离子对化合物。例如：
AgCl（固）CaSO4（固）
AgCl（水）
－Ca2+?SO24（水）
Ag+ + Cl?
－ Ca2+ + SO24
0根据MA（固）和MA（水）之间的沉淀平衡可得：S?aMA(水)aMA(固)
S0：固有溶解度（intrinsic solubility）或分子溶解度。在一定温度
下，纯固体活度aMA(固)?1，aMA(水)?S0。即在一定温度下，固相与其液相共存时，溶液中以分子（或离子对）状态存在的活度为一常数。
根据沉淀MA在水溶液中的平衡关系，得到：K?aM??aA－aMA(水)
将S0代入得： aM??aA－?S0?K?Kap （7-2） Kap：离子活度积常数或活度积（activity product），Kap是热力学常数，随温度的变化而变化。活度与浓度的关系为：
aM??aA???M??[M?]??A?[A?]?Kap [M?]?[A－]?Kap?M?A? ?Ksp （7-3）
－。Ksp与溶液的温度Ksp：离子溶度积或溶度积（solubility product）和离子强度有关。部分难溶化合物的溶度积常数列于附录8中。
溶解度（solubility）是在平衡状态下所溶解的固体MA的总浓度。若溶液中不存在其他平衡关系时，则固体MA的溶解度S应为固有溶解度S0和构晶离子M+ 或A?的浓度之和，即：
S = S0 +[M+]= S0 +[A?]
一般情况下S0很小，如AgBr、AgCl、AgIO3等的固有溶解度约占总溶解度的0.1%~1%，S0也不易测得。因此，固有溶解度可忽略不计。所以，MA的溶解度为：
S?[M?]?[A－]?Ksp （7-4）
对于MmAn型难溶盐溶解度的计算：
[Mn?][Am?]m?nKsp （7-5） S???mnmnmn一般表中列出的均为活度积Kap。当溶液离子强度较小时，活度
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系数为1，即Kap=Ksp，活度积可作为溶度积使用；当溶液中离子强度较大时，Kap≠Ksp，此时，应用活度系数对活度积进行校正。
2．条件溶度积 在溶液中除了被测离子与沉淀剂形成沉淀的主反应外，还存在许多副反应，副反应的强弱用副反应系数αM，αA描述。
'Ksp[M'][A']在有副反应存在下：Ksp?[M][A]? （7-6） ?αM?αAαM?αA'即 Ksp?[M'][A']?KspαMαA （7-7）
'称为条件溶度积（conditional solubility product）。由于副反应的存Ksp'在，条件溶度积Ksp>Ksp，使沉淀溶解度增大。此时溶解度为：
'S?[M']?[A']?Ksp （7-8）
对于MmAn型的沉淀溶解度为：
'''[Mn][Am]m?nKsp'mn 其中 Ksp （7-9） ?Ksp??M??AS???mnmnmn''同一种沉淀的条件溶度积Ksp随沉淀条件的变化而改变。Ksp能真
实、客观地反映沉淀的溶解度及其影响因素。
（五）影响沉淀溶解度的因素
1．同离子效应 同离子效应（common ion effect）是当沉淀反应达到平衡后，增加适量构晶离子的浓度使难溶盐溶解度降低的现象。在重量分析中，常加入过量的沉淀剂，利用同离子效应使沉淀完全。
－例7-1 用重量法测SO24，以BaCl2为沉淀剂。计算（1）加入等
物质量的BaCl2；（2）加入过量的BaCl2，使沉淀反应达到平衡时的[Ba2+]=0.01mol/L。25℃时BaSO4的溶解度及在200ml溶液中BaSO4的溶解损失量。已知，BaSO4的Ksp?1.1?10?10，MBaSO4?233.4。
解（1）加入等物质量的沉淀剂BaCl2，BaSO4的溶解度为：
?S?[Ba2?]?[SO2Ksp?1.1?10?10?1.0?10?5(mol/L) 4]?200ml溶液中BaSO4的溶解损失量为：1.0×10?5×200×233.4 =0.5(mg)
（2）沉淀反应达到平衡时 [Ba2+]=0.01mol/L，BaSO4溶解度为：
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1.1?10?10?8S?[SO]???1.1?10(mol/L) 2?0.01[Ba]2?4Ksp200ml溶液中BaSO4的溶解损失量为：
1.1×10?8×200×233.4 =5.1×10?4(mg)
由此可见，利用同离子效应可以降低沉淀的溶解度，使沉淀完全。一般情况下，沉淀剂过量50%~100%可达到预期的目的，如果沉淀剂不易挥发，则以过量20%~30%为宜。若过量太多，则又有可能引起盐效应、酸效应及配位效应等副反应，反而使沉淀的溶解度增大。
2．酸效应 酸效应（acid effect）是当沉淀反应达到平衡后，增加溶液的酸度使难溶盐溶解度增大的现象。发生酸效应的原因主要是溶液中H+对难溶盐离解平衡的影响。酸效应对弱酸盐或多元酸盐沉淀、本身是弱酸（如硅酸）的沉淀以及许多有机沉淀剂形成的沉淀影响较大。
例7-2 计算沉淀CaC2O4在（1）纯水；（2）pH4.0酸性溶液；（3）pH2.0的强酸溶液中的溶解度。已知，CaC2O4的Ksp?2.0?10?9，H2C2O4的Ka1?5.9×10?2，Ka2?6.4×10?5。
解 （1）纯水：
－S?[Ca2?]?[C2O2Ksp(CaC2O4)?2.0?10?9?4.5?10?5(mol/L) 4]?（2）pH4.0酸溶液：
[H?][H?]210－4(10－4)2?H?1???1???2.6 －5－5－2Ka2Ka1Ka26.4?106.4?10?5.9?10S?Ksp?H?2.0?10?9?2.6?7.2?10?5(mol/L)
（3）pH2.0强酸溶液：
[H?][H?]210?2(10?2)22 ?H?1???1???1.8?10?5?2?5Ka2Ka1Ka26.4?105.9?10?6.4?10S?Ksp?H?2.0?10?9?1.8?102?6.1?10?4(mol/L)
由此可见，CaC2O4在纯水中的溶解度小于具有一定pH酸性溶液
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