发布时间 : 星期三 文章阻变随机存储器(RRAM)综述 - 图文更新完毕开始阅读
2.4.2 价态变化记忆效应
价态变化记忆效应（Valence Change Memory Effect）可以简写成VCM效应。与ECM效应不同，VCM效应并不需要一个活性电极与一个惰性电极的搭配，而是首要依赖于所选的介质层材料。大部分具有VCM效应的RRAM单元采用金属氧化物作为介质层，如钙钛矿型化合物，而一般介质层内存在着大量的氧的空位，这使得氧离子在偏压的作用下会产生迁移运动，习惯上通过氧空位的迁移来描述。而与此同时介质层内的金属阳离子一般相当稳定，这就使得氧空位在阴极附近的积累使得该区域的金属阳离子易于发生价态的改变，进而导致电阻特性的变化。因而把这种效应成为VCM效应。接下来我们以基于钛酸锶（SrTiO3）的VCM单元为例介绍这种阻变机制。
SrTiO3一般可分相互连结的TiO2和SrO子晶格，而TiO2与SrTiO3的电学特性最为相关。在转移金属氧化物中，晶格失配是一个普遍现象。没有固定的化学计量比也导致此类介质层中存在着混合的金属价态。TiO2和SrTiO3中的Ti离子就很容易被氧空位或者其他金属阳离子等浅施主还原成Ti粒子，于是TiO2和SrTiO3都表现出n型导电特性，也就是电子导电特性。就SrTiO3而言，其内部阳离子在1400K温度以下很难发生电致迁移运动，而氧离子的迁移则容易的多。因而SrTiO3内的电致迁移运动一般以氧空位来描述，而每个氧空位可以看做是可以提供两个价电子的施主。SrTiO3这类钙钛矿型的化合物并没有确定的化学计量比，其内部的氧空位浓度可以通过在Texch阈值温度之上、在一定气压的O2气氛当中退火来调节。具体方程式如下所示[28]：
(1)
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其中和
分别指的氧离子和氧空位。而Texch指的是这样的阈值温度：在该温度
之上，氧空位浓度可以随外界气氛中的氧分压而改变；而在此温度之下，氧空位浓度基本为恒定值。
当SrTiO3内氧空位的浓度很低时，该结构可以看作是化学计量配比合适的晶体，内部包含极为少量的点缺陷。而一旦氧空位浓度增加，各个氧空位的排布倾向于相互连接积累组成线缺陷[39]，如图10所示。这样的线缺陷便形成了短程的通路，为整个阻变通路的形成创造了条件，氧离子沿着缺陷形成的路径得以快速地迁移。
接下来，借助SrTiO3为例详细讲解基于VCM效应的阻变过程。作为RRAM器件，VCM单元也是基于MIM结构。由于介质层内缺陷的存在，为氧空位的迁移创造了条件。当在VCM单元的电极之间加以偏压，便会引起氧空位在介质层内的迁移。如图11(a)所示，当偏压比较低时，氧离子的迁移比较弱，并不能显著引起介质层内氧空位的浓度改变，此时氧空位的扩散和迁移仍可维持一个准平衡的状态。不过，当偏压上升，如图11(b)所示，介质层内氧空位的浓度分布则会
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图10. SrTiO3晶格的HRTEM图像和示意图。着重突出了晶格中的线缺陷。[39]
图11 在a)较低偏压与b)较高偏压下0.1at%受主掺杂的SrTiO3中氧空位的浓度分布随
样品深度的变化。[40]
发生相当显著的变化，大量氧空位在偏压驱使下聚集于阴极附近，而阳极附近则呈现氧空位耗尽的情形[40]。但此时，阳极氧离子的移动并没有结束，据报道表明[41]，此时阳极的氧离子会失电子并产生O2气泡，与此同时，阴极的金属氧离子则被还原，价态发生改变，从而改变阴极附近介质层的导电性。一般地，阴极附近的区域由高阻态趋向于低阻态，这相当于阴极的范围扩散到介质层的阴极附近区域，这一块区域被称作“实际阴极区”。于是随着偏压升高，氧空位向阴极
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迁移，实际阴极区的范围逐渐扩大，最终接近阳极，使VCM单元整体变为低阻
图12.a)VCM单元阻变原理示意图。b)基于VCM效应的电流-电压曲线。该曲线基于
Pt/STO-Nb/STO结构。[42]
图13. 基于Nb掺杂的SrTiO3介质层的VCM单元其开启电流和关断电流对面积的依赖。[28]
态，如图12(a)所示。基于VCM效应的电流-电压曲线如图12(b)所示。由于VCM行为主要由氧空位在偏压下的迁移导致，因此该效应表现出明显的双极型特性，置位和复位过程分别发生于反向和正向偏压的情况下。
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