分析化学(高教第五版)课后习题及思考题电位分析法章节答案(整理排版11页)

习 题

1. 测得下列电池的电动势为0.792V(25℃);

Cd CdX2,X -(0.0200mol·L-1‖SCE

已知ΦCd2+/Cd= -0.403V , 忽略液接电位,计算CdX2的Ksp。(提示:CdX2为镉的难溶盐) 解:0.792 = 0.2438 + 0.403 —

Ksp = 3.8×10 -15

2. 当下列电池中的溶液是pH = 4.00的缓冲溶液时,在25℃测得电池的电动势为 0.209V: 玻璃电极│H+α=X )‖SCE

θ

0.059 lgKsp/0.0200 2当缓冲溶液由未知溶液代替时,测得电池电动势如下:

(a) 0.312V; (b) 0.088V (c) -0.017V。试计算每种溶液的pH。 解:(a)pH= 4.00 +

(b)pH=4.00 +

(c) pH= 4.00 +

0.312?0.209 = 5.75

0.0590.088?0.209 = 1.95

0.059?0.017?0.209 = 0.17

0.0593. 用标准甘汞电极作正极,氢电极作负极与待测的HCl溶液组成电池。在25℃时,测得E=0.342V。当待测液为NaOH溶液时,测得E=1.050V。取此NaOH溶液20.0ml,用上述HCl溶液中和完全,需用HCl溶液多少毫升?

解:1.050 = 0.2828 — 0.059lgKw/[OH-] [OH- ]=0.100mol·L-1 0.342 =0.2828 — 0.059lg[H+] [H+]=0.100mol·L-1 需用HCl溶液20.0ml 。

4. 25℃时,下列电池的电动势为0.518V(忽略液接电位):

Pt H2(100kPa),HA(0.01mol·L-1)A-(0.01mol·L-1 )‖SCE 计算弱酸HA的Ka值。 解:0.518 = 0.2438— 0.059 lg Ka 0.01/0.01 Ka = 2.29×10-5

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5. 已知电池:Pt H2(100kPa),HA(0.200mol·L-1)A-(0.300mol·L-1 )‖SCE 测得E=0.672V。计算弱酸HA的离解常数(忽略液接电位)。

解:0.672 = 0.2438-0.059lgKa 0.200/0.300 Ka = 8.3×10 - 8

6. 测得下列电池的电动势为0.873V(25℃)

Cd Cd (CN)42- (8.0×10-2mol·L-1),CN - (0.100mol·L-1)‖SHE 试计算Cd (CN)42-的稳定常数。

解:0.837 = 0.403 — K=7.1×1018

7. 为了测定CuY2-的稳定常数,组成下列电池:

Cu Cu Y2-(1.00×10-4mol·L-1),Y4-(1.00×10-2mol·L-1)‖SHE 25℃时,测得电池电动势为0.227V,计算KCuY2-

解:0.227= -0.340 - KCuY2- = 8.3×1018

8. 下列电池 Pt Sn4+,Sn2+溶液‖标准甘汞电极

30℃时,测得E=0.07V。计算溶液中[Sn4+]/[Sn2+]比值(忽略液接电位)。

解:0.07 = 0.2828-0.15- [Sn4+]/[Sn2+]=100

9. 在60ml溶解有2 mmolSn2+溶液中插入铂电极(+)和SCE(-),用0.10mol?L-1的Ce4+溶液进行滴定,当加入20.0ml滴定剂时,电池电动势的理论值应是多少?

解:化学反应式:Sn2++2Ce4+ = Sn4++2Ce3+ 加入20.0ml滴定剂反应后:

0.059 lg8.0×10-2/K×0.1004 20.059 lg1.00×10-4/KCuY2-×(1.00×10-2)2 20.059?303lg[Sn4+]/[Sn2+]

298?220.02 = 0.0125mol·L-1 CSn2+ =

20.0?6020.00.10?2 = 0.0125mol· CSn4+ = L-1

20.0?60RTΦPt= ΦθSn4+/Sn2+ +2.303lg[Sn4+]/[Sn2+] = 0.15V

nF2?0.10?E = 0.15 — 0.24 = - 0.09V

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10. 在0.10mol·L-1FeSO4溶液中,插入Pt电极(+)和SCE (-) , 25℃时测得E=0.395V,有多少Fe2+被氧化Fe3+?

解:0.395 = 0.77 + 0.059lg[Fe3+]/[Fe2+] — 0.2438 [Fe3+]/[Fe2+]=10 -2.224

[Fe3+]/(0.10 — [Fe3+])=10 -2.224

[Fe3+]=10-3.224/(1+10-2.224)= 0.00059 mol·L-1 Fe2+被氧化为Fe3+的百分数=

0.00059= 0.59%

0.1011. 20.00 ml 0.1000mol·L-1Fe2+溶液在1mol·L-1H2SO4溶液中,用0.1000mol·L-1Ce4+溶液滴定,用Pt(+),SCE(-)组成电池,测得电池电动势为0.5V。此时已加入多少毫升滴定剂?

解:设:已加入X毫升滴定剂。 反应式: Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+ 0.5 = 0.77+0.059lg[Fe3+]/[Fe2+]- 0.24 [Fe3+]/[Fe2+]=10- 0.51

0.1000X/(20.00×0.1000-0.1000X)=10 -0.51 X = 18.46ml 12. 下列电池

Ag Ag2CrO4,CrO42-(x mol·L-1)‖SCE

测得 E = -0.285V,计算CrO42-的浓度(忽略液接电位)。已知KSP(Ag2CrO4) = 9.0×10-12

解:-0.285 = 0.243-0.799-0.059 lg[A g+]

-0.285 = 0.243-0.799-0.059 lg(9.0×10-12/x)1/2

x =1.3×10-2mol·L-1

13. 设溶液中pBr = 3, pCl = 1, 如用溴电极测定Br- 活度,将产生多大误差?已知电极的 KBr-,Cl- = 6×10-3。

解:相对误差 =

Kij??jZi/Zj?i?100%

= 10-1×6×10-3/10-3 =60%

测得α

Br- =10

-3

+60%×10-3= 1.6×10-3mol·L-1

pBr = 3.2,产生的误差相当于0.2个pBr单位。

14. 某种钠敏感电极的选择系数KNa+,H+约为30(说明H+存在将严重干扰Na+的测定)。如用这种电极测定pNa = 3的Na+溶液,并要求测定误差小于3%,则试液的pH必须大于

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几?

解:3% >30×αH+/10-3 αH+< 0.000001mol·L-1 pH>6

15. 以SCE作正极,氟离子选择性电极作负极,放入1.00×10-3mol·L-的氟离子溶液中,测得E = - 0.159V。换用含氟离子试液,测得E = - 0.212V 。计算试液中氟离子浓度。

解:-0.159 = K′+0.059lg1.00×10-3 - 0.212 =K′+0.059lg α F- [F - ] =1.0×10-3/10

(-0.159+0.212)/0.059

=1.26×10-4mol·L-

16. 有一氟离子选择性电极,KF -,OH - = 0.10, 当[F - ] = 1.0×10-2mol·L-1时,能允许的 [OH - ]为多大?(设允许测定误差为5%)?

解:5% =0.10×[OH - ]/1.0×10-2 [OH- ] =5.0×10-3mol·L-1

17. 在25℃时用标准加入法测定Cu2+浓度,于100ml 铜盐溶液中添加 0.1mol·L-1 Cu(NO3) 2 溶液1ml,电动势增加4mv。求原溶液的总铜离子浓度。

解:0.004 = Cx =

0.0590.1/100 lg(1+ ) 2Cx0.1/100-3-1

0.004?20.059 = 2.7×10mol·L。

10?118. 用钙离子选择性电极和SCE置于100mlCa2+试液中,测得电位为0.415V。加入2ml浓度为0.218mol·L-1的Ca2+标准溶液后,测得电位为0.430V。计算Ca2+的浓度。

解:Cx = △C(10

△E / S

-1)-1

0.430?0.4150.059/20.218?2CCa2+ =(10100?1)-1 =1.96×10-3mol·L-1

19. 下列体系电位滴定至化学计量点时的电池电动势(用SCE作负极)为多少? (a) 在1mol·L-1HCl介质中,用Ce4+滴定Sn2+; (b) 在1mol·L-1H2SO4介质中,用Fe3+滴定U;

(c) 在1mol·L-1H2SO4介质中,用Ce4+滴定VO2+。

1.28?2?0.14 — 0.2438 = 0.276V

30.68?2?0.41 (b) E = — 0.2438 = 0.256V

31.44?1.00 (c) E = — 0.2438 = 0.976V

2 解:(a) E =

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