发布时间 : 星期一 文章结构化学习题答案第4章更新完毕开始阅读
????
2 M
? c2 (e?66 / 52.9 ? e?40 / 52.9 )2
在 N 点， ra =106+40=146pm
rb =40pm
????
2 N
? c2 (e?146 / 52.9 ? e?40 / 52.9 )2
M 与 N 点的几率密度比为：
? 2 (e?66 / 52.9 ? e?40 / 52.9 )2 M
?? ?146 / 52.9 ?40 / 52.9 2? 0.2004 2
? e) ??N (e
M 点在两核间，而 N 点在一个原子的外侧，M 点的电子几率密度仅是再 N 点的 1/5，说明在反键轨道中，两核外侧的电子几率密度要大于两核间的电子密 度，所以有拉开两核的趋势，有反键作用，用类似的计算可以得到成键轨道中的 电子密度。
10.若 H2 的试探变分函数为Φ =C1Φ 1+ C2Φ 2,试利用变分积分公式并根据极
值条件： ?E ?C1
=0、 ?E
C2 （H12-E S12） =0，求证： = C （H11-E S11） ?C2 1
(ES 是最低能量)。
解：把Φ =C1Φ 1+ C2Φ 2 代入 E=∫
??
*
υ
??
H υ dτ /∫υ
*
dτ ≥E (用 E 代替 E)，得 0
E ? ?
?? ) (? )d???( c1? 1c2??H c1??c2?? 2
?(c1?1?c2? 2) d??
??
??
2
??
1
1
2
1
2
2
2 2
1
1
2 2
??H ?d? ? 2 cc??H ? c2 ?? H ? d??? c1 E ??
??d??c1 ???d? ? 2 cc??? ? c2 ???
1
1
1
1
2
1
2
2
1
2
令 H11=∫υ 1 H υ 1dτ ，H22=∫υ 2 H υ 2dτ ，H12=∫υ 1 H υ 2 dτ S11=∫υ 1υ 1 dτ , S22=∫υ 2υ 2 dτ , S12=∫υ 1υ 2 dτ = S21
?
?? ??
将（2）中的积分元符号简化（1）式，得
2
2 2 2
C1H11+2 C1 C2 H12+ C 2 H22 C1 S11+2 C1 C2 S12+ C2 E=
+ C22 S22 C12 S11 +2 C1 C2 S12
S22
又因为： ?E
?C1
=0、 ?E ?C2
=0 可得久期方程：
C1（H11-ES11）+ C2（H12-E S12）=0 C1（H12-ES12）+ C2（H22-E S22）=0 即 C1（H11-ES11）=- C2（H12-E S12） C2（H22-ES22）=- C1（H12-E S12） C1（H11-ES11） C2
所以有 = C2（H22-ES22） C1 C12 H-ES22C2 22 所以 2 / =
C H11 -ES11C1 2
又（H11-ES11）（H22-ES22）=（H12-E S12）2
（H12-E S12）2 H22-ES22= （H11 -ES11） C12 （H12-E S12）2
= C22 （H11-E S11）2 C2 （H12-E S12） = C1 （H11-E S11）
11.若 H2 的键长 Re=74pm,按公式 S=[1+(R/a0)+(R2/3a02)]e(-R/a0),计算出 H2 分子中
两个 1s 原子轨道的重叠积分。 解：因为 a0=52.9pm
12.如果原子 a 以轨道 dyz，原子 b 以轨道 px 沿着 x 轴（键轴）相重叠，试问能 否组成有效的分子轨道？为什么？ 答：
图 4.3
轨道 px
轨道
dyz
如图所示有
??
x
?
dyz, px??
?
???
? ??
d?
x
?dyz
H ?
px
?
? ?? （?
???
)(??
?
??
)d?x?
dyz
??x
H ??x
?px
?
? （? ?
?????
dyz
) H ? px
d? ? ? ??
dyz, px
由于β 是表征能量的数值，对称操作不应改变它的大小和符号， 故有σ xβ dyz，px＝β dyz，px
可得β dyz，px=0，即υ dyz 和υ px 对称性相反，不能有效组成分子轨道。
13.指出 O2、O2+和 O2-的键长、键能的大小的顺序，并说明理由。
解： 基态组态 成键电子总数 反键电子总数O2
1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2
2σ u 2 3σ 2 g 1π 4 u 1π
2
10 6
g
O2
+
1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 2σ u 2 3σ 2 g 1π 4 u 1π 1
10 5
g O2
-
1σ g 2
1σ u 2 2σ g 22σ u 2 3σ 2 g 1π 4 u 1π
310
7
g
由式：键级=（成键电子总数—反键电子总数）／2 可得各键级为：2、2.5、1.5
∴键级：O2+＞ O2＞ O2- ∴键能：O2+＞ O2＞ O2-