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补充：
1、作图分析题（20分）
A, B两金属的步冷曲线如下图, 被测体系中xB = 0; 0.1; 0.25; 0.4; 0.5; 0.6; 0.75; 0.9 和1.0共9条；已知两金属可形成分子比为1:1的稳定化合物C, 且两者不形成固溶体。 (1) 请绘出A,B两合金的相图; (2) 标明相图中各区域相的组成和自由度; (3) 绘出xB = 0.3的步冷曲线；(4) 相图中有几条三相平衡共存线，并分别指明每条有哪三相平衡共存？
1、2 mol单原子分子理想气体由始态(300 K, 10 P), 经历如下一些途径膨胀到2 P: (1) 等温可逆膨胀； (2) 等温恒外压(2 P)膨胀； (3) 绝热可逆膨胀； (4) 绝热恒外压(2 P)膨胀； 分别求上述途径的w, Q,
U,
H,
S,
G?
θ
θ
θ
θ
解: (1) 理想气体等温可逆过程:
∵dT=0
∴
U=0; H=0
Q=-W=nRTln(p1/p2)= 2×8.314×300×ln(10/2)= 8029 J S=Qr/T=nRln(p1/p2)= 8029/300= 26.76 J.K-1 G= nRTln(p2/p1)=－8029 J
因为途径(2)与途径(1)的始末态相同, 故状态函数的变值相同, 故有: U=0,
H=0,
Qr=0
S=26.76 J.K-1,
G=－8029 J.
Q=-W=p2(V2－V1)= p2V2－p2V1＝p2V2－0.2p1V1=nRT(1－0.2)=0.8nRT= 3991 J
(4) 等温恒外压(2pθ)膨胀:
(5) 绝热可逆过程： S=∫(δQr/T) =0
单原子理气 r=Cp,m / CV,m = 5/3 而对于理气绝热可逆过程有 P11-rT1r = P21-rT2r 代入已知条件，可得 T2 = 157.6 K
U = w = CV(T2- T1) = 2×1.5×8.314×(157.6－300)=-3551.7 J
H = Cp(T2- T1) = 2×2.5×8.314×(157.6－300)= -5919.5 J
U = CV(T2- T1) = 2×1.5×8.314×(T2－300)
(4) 绝热恒外压(2pθ)膨胀: Q=0 w =
= 2×8.314×(60－T2)
又 w =-p2(V2－V1)= p2V1－p2V2＝0.2p1V1－p2V2= nR (0.2 T1－T2) 所以 可解出 T2 = 204 K
U = w = CV(T2- T1) = 2×1.5×8.314×(204－300)=-2394.4 J H = Cp(T2- T1) = 2×2.5×8.314×(204－300)= -3990.7 J
vap
2、 1pθ下水的正常沸点为373K，摩尔蒸发焓Hm＝40.70 kJ·mol-1；今将383K，1pθ下
1mol液态水等温等压蒸发为同温同压的水蒸汽。已知Cp,m(H2O,g)=33.6 J.K-1.mol-1, Cp,m(H2O, l)= 75.3 J.K-1.mol-1，设水蒸气可视为理想气体。
(1) 计算该过程的Q、w、?U、?H、?S和?G；
(2) 使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并判别之。 (3) 环境的熵变。
解：(1) 水的此不可逆相变过程可设计下列可逆过程实现：
?H= ?H1+ ?H2+ ?H3
373 ?G 383K, H2O(g), 100 kPa ?S ?H ?S3 ?H3 ?S2 ?H2 373K, H2O(g), 100 kPa 383K, H2O(l), 100 kPa ?S1 ?H1 373K, H2O(l), 100 kPa ?S= ?S1+ ?S2+ ?S3
而?H1=?Cp(l)dT= n Cp,m (H2O, l) ?T = 1×75.3×(373－383)= －753 J
383?H2 = 40.70 kJ
383?H3 = ?Cp(g)dT= n Cp,m (H2O, g) ?T =1×33.6×(383－373)= 336 J
373所以 ?H= ?H1+ ?H2+ ?H3 = 40283 J Q=Qp=?H = 40283 J
373而又?S1=
?S2=
383?Cp(l)dT= n Cp,m (H2O, l) ln (373/383)= 1×75.3×ln (373/383) = －1.99 J.K-1 TΔH2T= 40700/373 = 109.12 J.K-1
383?S3=
373?Cp(g)d?= n Cp,m (H2O, g) ln (383/373)= 1×33.6×ln(383/373)= 0.89 J.K-1 T所以 ?S= ?S1+ ?S2+ ?S3 = 108.02 J.K-1
?G=?H－T?S=40283 J－383 K×108.02 J.K-1 =-1088.66 J <0
w=-pex?V=-p?V=- p(Vg－Vl) ≈ - pVg=-nRT=-1×8.314×383=-3184 J ?U=Q+W=37.10 kJ
(2) 该相变过程是在 dT=0 dp=0的条件下进行的，所以可以利用吉布斯函数判据来判断过程可逆与否： ?G=-1088.66 J <0 该相变过程可以自发进行，也即为一不可逆过程。