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所以 ?S= ?S1+ ?S2+ ?S3 = 108.559J.K-1 ?G=?H－T?S=40491.5 J－378K×108.559 J.K-1 =—543.8 J <0 W=-pex?V=-p?V=- p(Vg－Vl) ≈ - pVg=-nRT=-1×8.31×378=-3.14 kJ ?U=Q+W=40491.5 J+(-3.14×103 J)=37.35 kJ (2) 该相变过程是在 dT=0 dp=0的条件下进行的，所以可以利用吉布斯函数判据来判断过程可逆与否： ?G=—543.8 J <0 该相变过程可以自发进行，也即为一不可逆过程。 3. (8分) 某一级反应，在298.15 K时的半衰期为160 min，在348.15 K时的为20 min，试计算： (1) 在298.15K时，当反应物的转化率达80.0%时，所需要的时间； (2) 反应的活化能Ea。 解： （1）对于一级反应：k=ln2/t1/2 由一级反应动力学方程积分式 ln[1/(1-xA)] =kt 得: 反应时间 t=k1ln[1/(1xA)]= t1/2 ln[1/(1-xA)]/ln2 0.8)]/ln2 =160 ln[1/(1 =371.5 (min) (2) 由 k=ln2/t1/2得: k2/ k1=( t1/2)1/(t1/2)2 Ekln2??a再由阿伦尼乌斯方程 k1R?11?????T?得: ?2T1?(t)Eln1/21??a(t1/2)2R活化能： ?11?????T? T21??RT1T2(t1/2)18.314?298.15?348.15160Ea?ln?lnT2?T1(t1/2)2348.15?298.1520?35.89 (kJ?mol) ?1 物理化学（B卷） 学院
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任课教师 教研室主任 学生人数 交题时间： 年 月 日
取1Pθ=100 kPa 一. 填空题（20分，每空1分） 1. 按照系统与环境之间能量和物质传递的不同情况，可将系统分为 封闭系统 、 开放系统 和 隔离系统 三类。 2. 若说一个系统处于热力学平衡状态，则包括以下四方面内容： 热平衡 、 力平衡 、 相平衡 、 和 化学平衡 。 3. 某实际气体, 经历了一不可逆循环, 该过程的W= 400 J, 则此过程的Q为 -400 J 。 （对于循环过程，体系的内能不变，） 4. 吉布斯函数判据?G≤0适用的前提条件为 等温 、 等压 和 非体积功为零 。 5. 理想气体的混合过程小于还是等于0： ?mixV = 0，?mixH = 0， ?mixS > 0，?mixG < 0。 6. 合成氨反应: N2(g) + 3H2(g)= 2NH3(g) 可视为理想气体反应, 达平衡后加入惰性气体, 且保持体系的温度与总压不变, 则有: 压力商Jp值__变大__，而标准平衡常数Kθ值__不变__. 7. 将NH4HS放入抽空的瓶中分解: NH4HS (s) = NH3 (g) + H2S (g), 达平衡后, 体系的独立组分数C = ____1___, 相数? = ___2____, 自由度f = __1___. 二. 选择题（30分，15×2分） 1. 热力学第一定律只适用于（ D ） A. 单纯状态变化 B. 相变化 C. 化学变化 D. 封闭系统的任何变化 2. 在恒温可逆过程中，系统对环境做：( B ) A. 最小功 B. 最大功 C. 不确定 3. 下列物理量中属于强度量的是： ( C ) A. U B. S C. μ B D. Cp 4.下列哪个封闭体系的内能和焓仅是温度的函数 ( D ) A.理想溶液 B. 稀溶液 C. 所有气体 D. 理想气体 5. 体系的状态改变了，其内能值 ( C ) A.必定改变 B. 必定不变 C.不一定改变 D. 状态与内能无关 6. 在100℃和25℃之间工作的热机，其最大效率为：( D ) A．100% B. 75% C. 25% D. 20% 7. 在270K，1Pθ下，1mol过冷水经等温等压过程凝结为同样条件下的冰，则系统熵变?S与该相变过程的实际热温商Q / T之间的关系为( B ) A．?S < Q / T B. ?S > Q / T C. ?S = Q / T D. 无法确定 8．热力学中关于热温商的表述中，下列说法中哪种不正确？( B ) A．可逆循环过程的热温商之和等于零； B．不可逆过程的热温商与系统的熵变相等； C．可逆过程的热温商与途径无关； D．系统的熵变在数值上等于系统始末态之间任意可逆过程的热温商。 9. 下列化学势的表达式中哪个是偏摩尔量？( C ) A．(?H/?nB) S, P, nc?B B．(?F/?nB)T, V, nc?B C．(?G/?nB)T, P, nc?B D. (?U/?nB)S, V, nc?B 10．关于化学反应的标准平衡常数Kθ表述中，下列说法中哪种不正确？( C ) A．Kθ的值与化学计量方程的写法有关； B．Kθ在数值上等于平衡压力商Jpeq； C．反应系统压力p的变化会影响Kθ的值； D．定温下，反应系统压力p的变化不会影响Kθ的值，但可能使化学平衡发生移动。 11. 有反应 AB(g) = A(g) + B(g), ?rHm = Qp <0. 平衡将随下列哪一组条件向右移动 ( C ). A. 温度和压力均下降 B. 温度和压力均上升 C. 温度上升, 压力下降 D. 温度下降, 压力上升 12. 对于单组分体系，当体系达平衡时最多可有( A )相共存. A. 3相 B. 4相 C. 5相 D. 6相 13. 由A、B两液体形成的液体混合物在T-x图上出现最低点，则该混合物对拉乌尔定律产生： ( C ) A. 一般正偏差 B. 一般负偏差 C. 最大正偏差 D. 最大负偏差 14. 关于反应速率，表达不正确的是 ( C ) A. 与体系的大小无关而与浓度大小有关 B. 与各物质浓度标度选择有关 C. 可为正值也可为负值 D. 随反应时间的变化而变化 15. 某复杂反应的表观速率常数k与构成该反应的各基元反应率常数ki之间的关系为k=k1k3/k2， 则表观活化能Ea与各基元反应的活化能Ei之间的关系为 ( D ) A. Ea = E1+E2+E3 B. Ea = E1E2/E3 C. Ea = E1×E2×E3 D. Ea = E1+E3-E2 三. 简答题（20分，2×10分） 1 何谓可逆过程，并简述其几大特点。 解：可逆过程是指系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程。 可逆过程有如下三大特点： ⑴ 以无限小的变化进行，每一步都可反向进行，且反向进行后系统与环境都能复原； ⑵ 系统内部无限接近于平衡； ⑶ 等温可逆过程中系统对环境做最大功。 2 简述稀溶液的几大依数性。 稀溶液的依数性包括 溶剂蒸汽压下降、凝固点降低、沸点升高和渗透压。 四. 1、（15分）设2mol单原子理想气体，始态为300K，10Pθ，经历以下三个过程：(1) 在300K下等温可逆膨胀至2Pθ；(2) 在1Pθ外压下，等温等外压膨胀至1Pθ；(3) 在等压条件下，体系由300K升温至500K，分别求以上三个过程的Q、W、?U、?H、?S和?G？ 2.（15分）在 97.11°C时, 纯水（H2O）的饱和蒸气压为91.3 kPa。在此温度下，乙醇（C2H5OH）的质量分数为 3%的乙醇水溶液上，蒸气总压为 101.325 kPa。今有另一乙醇的摩尔分数为2%的乙醇水溶液，求此水溶液在 97.11°C 下的蒸气总压。 解： mB/MBwB/MBxB??mB/MB?mA/MAwB/MB?wA/MA 3/46.069g?mol?1xB??0.011953/46.069g?mol?1?97/18.015g?mol?1 * p?pA?pB?pAxA?kx,BxB *p?pAxA101.325?91.3?(1?0.01195) kPakx,B??xB0.01195 ?930.2kPa *p??91.3?(1?0.02)?930.2?0.02?kPa?108.08kPap?pA?pB?pAxA?kx,BxB ??????