发布时间 : 星期二 文章淀粉苯乙烯接枝共聚 正式论文 - 图文更新完毕开始阅读
天津工业大学2011届本科毕业生设计（论文）
23]
。乳液共聚接枝改性淀粉复鞣剂，对铬鞣绵羊革进行复鞣，所得的坯革性
能良好[24]，与其它类型复鞣剂配伍应用时，用降解的淀粉和丙稀酰胺-丙烯酸丁酯共聚物，通过羟基和氨基之间的Hoffman反应也可以制备接枝淀粉
[25，26]
，所得的接枝淀粉用于服装革的复鞣效果好，并有利于染色。
2.3.3接枝淀粉水处理剂
刘明华等人[27，28]将氯乙酸接枝到交联淀粉骨架上研制出了羧甲基淀粉(CMS)吸附剂，研究了对Cr、Al的吸附效果，探讨了吸附剂的吸附机理。结果表明，Cr3+、Al3+的最大回收率分别可达96.1%~97.0%。
他们还分别制备了天然高分子絮凝剂(SAAF)以及无机高分子絮凝剂聚硅酸氯化铝钙(PCACS)，并在一定的条件下将这两种絮凝剂混合配制成无机有机复合型絮凝剂F-1。采用这种新型的复合型絮凝剂F-1进行制革工业废水处理试验，对其絮凝效果及影响因素进行了研究，并探讨了絮凝动力学。实验结果表明，F-1适用的温度和pH值范围宽，絮凝效果好，明显优于聚合氯化铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)、硫酸铝和PFS(聚合硫酸铁)四种常用的絮凝剂。将可溶性淀粉与丙烯酸聚合，制得的淀粉接枝丙烯酸，对重金属离子Cr(Ⅵ)的吸附容量可达到42.23mg/g，Cr(Ⅵ)去除率可达71.11%。[29]将丙烯腈单体接枝到交联淀粉上，再经过皂化制得的水不溶性接枝羧基淀粉聚合物，可去除体系中Cr3+，去除率可达97.5%。[30]用淀粉接枝聚丙烯酰胺，经胺甲基化、磺化和季胺化反应制得强阳离子型两性絮凝剂[31]。WuChungChan等[32，33]研制出的两性淀粉吸附剂可有效地去除重金属离子、CrO42-和2-氯酚。以马铃薯淀粉为原料，经苛化后，与丙稀酰胺接枝聚合，再引入叔胺基而制备絮凝剂，对制糖及制革厂废水具有良好的絮凝作用[34]。
2.4淀粉接枝改性研究历史与现状分析
为了提高淀粉的应用范围，必须对淀粉进行结构改性，接枝共聚是淀粉改性的主要方法之一，淀粉接枝共聚物由天然淀粉与性能优越的乙烯基单体结合而成，从而提高了淀粉的使用价值。所得淀粉接枝共聚物在高吸水材料、造纸工业添加剂、环境废水处理、医药工业及粘合剂制造等方面有着广泛的应用。淀粉经物理或化学方法引发，与丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、乙酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体进行接枝共聚反应，形成接枝共聚物。通过选择不同的接枝单体、控制适当的接枝率、接枝频率和支链平均分子量，可以制得各种具有独特性能的产品。它们既有多糖化合物的分子间的作用力与反应性，又有合成高分子的机械与生物作用稳定性和线性链展开能力，在高分子絮凝剂、高吸水材料、造纸工业助剂、油
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田化学材料、可降解地膜和塑料等多方面的实际应用中具有优异的性能。淀粉接枝共聚物的结构如下：
AGU代表淀粉分子中的脱水葡萄糖单元，相对分子质量为162，M表示接枝共聚反应中所使用的单体的重复单元，如ＣＨ２《ＨＸ。当X为-COOH，-CONH2，-COOCH2NR3时，产品是水溶性的，可用作增稠剂、吸收剂、施胶剂、粘结剂和絮凝剂；当X为-CN，-COOR，-C6H5时，产品是水不溶性的，可用作树脂和塑料。淀粉接枝共聚物所采用的命名法是由Ceresa建议的，人工合成单体在接枝反应中，一部分聚合成高分子链，接枝到淀粉分子链上，另一部分聚合，没有接枝到淀粉分子上，后一种聚合高分子称为“均聚物”；接枝淀粉与均聚物的混合物称为“共聚物”，接枝量占单体聚合物总量的百分率称为接枝效率。例如，单体聚合物为100，其中60%是接枝到淀粉分子链上，则接枝效率为60%。
2.5 淀粉接枝改性合成工艺 2.5.1 接枝工艺的选择 2.5.1.1糊相接枝
将淀粉事先在水中糊化，再加入单体和其他化学试剂接枝共聚。其特点是:产物主要为淀粉颗粒的表面接枝，糊化接枝是淀粉分子与单体充分接触，接枝较均匀。但是接枝效率与单体极性有关，接枝共聚后需要沉析、清洗、干燥和粉碎等多道后处理工艺才能得到固体粉末状产物。
对于一些疏水性单体而言，当未糊化淀粉接枝时，它们逃离水相，在界面吸附，而此界面正好是已被引发剂引发后富含淀粉大分子自由基的界面，因此随单体浓度的增加，接枝率增加。在糊化后接枝的情况下，水-淀粉界面消失，由于接枝聚合失去了界面载体，同时淀粉大分子自由基水性增强，被水溶剂化分子包围，很难与单体接触，因而随单体浓度增加接枝率基本保持不变。有时这类反应得到产物的接枝率反而没有湿法接枝接枝的高。
糊化淀粉与高聚物的接枝共聚最终产物为糊化淀粉的水分散液体，产物分离为固体粉末状，难度很大，过程复杂，费用高，从而为应用接枝淀粉造成了麻烦，限制了产品的使用，糊化法只适合于使用现场合成。
2.5.1.2干相接枝
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将化学试剂用少量水或其它溶剂溶解后均匀地喷洒在淀粉上，然后进行反应的方法，称为干法。用干法生产变性淀粉是对指反应相含湿量相对来说比较小(含湿量≤30%)的情况下对淀粉进行变性，它是变性淀粉生产的一种重要手段。这类反应是将单体和其他化学试剂用少量的水溶解或分散，喷洒在淀粉上搅拌均匀。在干热的条件下接枝共聚反应，由于没有足够的水，尽管温度高，反应后产物仍然保持淀粉颗粒形状。工艺流程示意如图2-1所示：
图2-1 干法接枝反应图
这种接枝反应工艺存在以下特点:它的产物直接是较干燥的淀粉，减少了很多烦琐的后道工艺(如过滤，干燥，粉碎等)，节约能源和加工工艺流程；但是这种反应方式很容易由于反应物的喷洒不均，而导致反应在局部进行，其余的未参加反应。
2.5.1.3 流动相接枝
湿法接枝生产接枝淀粉是最基本、最常用的方法。接枝前一般采用预处理，使淀粉颗粒产生更多的微空隙，以增加单体对淀粉接枝共聚反应的可及度，并且降低原淀粉的分子量，使接枝淀粉在水中糊化时更容易破裂，易于成糊。将预处理过的淀粉装入三口瓶中，加入适量的去离子水，通氮气保护，以低于糊化温度
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的水浴加热，加入引发剂，一段时间后加入单体保持搅拌聚合反应。
淀粉以小颗粒形式悬浮在水体系中，当低于糊化温度反应时，淀粉保持颗粒形式与乙烯基单体接枝共聚，通过观察证实接枝反应在淀粉颗粒表面进行。反应完成后，淀粉保持颗粒形式，便于产物与水分离，以利于水洗和干燥。工艺流程示意如图2-2所示。
图2-2 湿法接枝反应图
湿法是在淀粉糊化温度下反应的，因此产物较易分离，而且在水相中反应物可充分混合均匀，反应充分，重复性与准确性高，本实验采用的是湿法。
2.5.2 接枝共聚引发体系的研究
无论是淀粉、纤维素还是聚乙烯醇的接枝反应，在活化下形成自由基后进一步与乙烯基类单体如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等发生接枝共聚反应，可以得到一系列可生物降解的功能材料，这已成为一个引人注目的新领域。接枝共聚的方法，根据其原理可分为物理引发，化学引发及机械引发3种形式。
2.5.2.1 物理引发体系
物理引发主要是利用
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Co的Y射线和电子束照射，淀粉受到照射活化
产生自由基，随后加入单体溶液，在室温20-30℃下进行接枝共聚，为防止空气中氧气的不利影响，反应需在惰性气氛中进行，高分子溶液也先通氮气30min，排除存在的空气，这是因为在无氧气存在、低温、低水分情况下淀粉自由基稳定性较高，也可将淀粉与单体的溶液先混合在一起，一同照射，但产生的均聚物较多。物理方法引发的优点在于引发效率高，最终产品中无残留引发剂的化学试剂，后处理比较简单。
2.5.2.2化学引发体系
(1) 铈离子等盐引发体系