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在具有反应物浓度幂乘积形式的速率方程中, 比例常数k称为反应速率常数, 简称速率常数或比速率。其值与反应条件例如温度、催化剂、溶剂等有关。
在具有反应物浓度幂乘积形式的速率方程中, 各反应物浓度幂中的指数, 称为该反应物的级数；所有反应物的级数之和, 称为该反应的总级数, 或反应级数。 注意：(1)反应级数可以是整数, 也可以是分数; 可以是正数, 也可以是负数或零; 有些反应也可能无级数可
言; (2)基元反应：反应级数 = 速率方程中各反应物浓度幂的指数之和 = 基元反应中反应物的计量系数之和(3)总包反应：反应级数 = 速率方程中各反应物浓度幂的指数之和 ≠ 总包反应中反应物的计量系数之和
三、简单级数反应的速率方程 1 一级反应
反应速率与反应物浓度的一次方成正比。
微分速率方程为rA??dcA?kAcA，积分速率方程为ln cA = ln cA,0?kAt，可见ln cA与t为线性关系。 dt半衰期 2 二级反应
反应速率与反应物浓度的二次方成正比的化学反应。
微分速率方程为rA??dcA112?kAcA，积分速率方程为 ??kAt或，可见1/cA与t成线性关系。dtcAcA,03 零级反应
反应速率与反应物浓度的零次方成正比的化学反应。
dc微分速率方程为rA??A?kA，积分速率方程为cA,0?cA=kAt，可见cA与t为线性关系。
dt4 简单级数反应的速率方程小结
n-1?dc(1/cn?1?1/c0)nn?1
对简单级数反应，微分速率方程为；积分速率方程为?kc（n ? 1）?kt,1/c
dtn?12n?1?1?31?n?1
与t成线性关系；半衰期为；速率常数的单位为[mol?m]?s。 n?1(n?1)kc0四、 反应级数的确定（不要求相关计算） 1 积分法
也称尝试法，是将不同时刻的反应物浓度数据代入各简单级数反应的积分速率方程中, 若计算结果与某级反应的积分速率方程符合, 则此反应为该级反应。应用此法时实验数据的浓度变化范围应足够大。 2 微分法
以反应速率的对数ln (?dcA/dt)对浓度的对数ln cA作图, 由直线的斜率求得反应级数n。如果反应产物对反应速率有影响, 可采用“初速率法”；如果对反应速率有影响的反应物不止一种, 可采用“隔离法”。 3 半衰期法
根据反应级数与半衰期的关系n?1??ln ?多,用作图法则更为准确。
四、 温度对反应速率的影响 1 阿仑尼乌斯公式（相关计算）
??t1/2??cA,0?????，可由两组数据求得反应级数。如果数据较
?t???/ln ?c?????1/2??A,0???第 13 页 共 22 页
??Eak?A?exp??RT? lnk2??Ea(1?1) ?k1RT2T1?2 活化能
（1）发生化学反应的首要条件是反应物之间的相互碰撞,但是只有少数能量足够高的分子碰撞后才能发生反应, 这样的分子称为活化分子。活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量之差称为阿仑尼乌斯活化能。
活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量都随温度的升高而增大, 但两者之差近似地为常数。
，若Ea（正）> Ea（逆），则该反应为吸热反应 ?H?E（正）?Ea(逆）a（2）温度对反应速率和平衡常数的影响
温度升高，正逆反应速率均增加；
Ea越大，则反应速率越小，同时温度对反应速率的影响越大；
吸热反应：温度升高，平衡常数K增大，反应速率常数k也增加，因而，从热力学或动力学角度，温度升高均对 吸热反应有利；
放热反应：升高温度，平衡常数K减小，但反应速率常数k 增加，因而需具体分析。 3 药物贮存期预测方法
在用加速试验预测药物贮存期时, 按药物及其制剂的稳定性选取几个较高的试验温度(一般为4～ 5个温度), 测定各温度下药物浓度(或与之有关的某一物理量)随时间的变化, 求得药物降解反应级数及各试验温度下的反应速率常数k, 再根据Arrhenius公式, 以ln k对1/T作图(或作直线回归, 直线的斜率为?Ea/R), 外推求得药物在室温下的速率常数k298, 并由此算出在室温下药物含量降低至合格限所需的时间(即贮存期)。
五、典型的复杂反应（掌握特征） 1 对峙反应
正、逆两个方向都能进行的反应称为对峙反应。
1-1对峙反应的总反应速率等于正、逆反应速率之差。
放热对峙反应的速率在特定的温度下有极大值, 此温度称为最佳反应温度Tm，Tm与反应物的初浓度和转化率有关。 2 平行反应 一种或几种反应物同时进行几个不同的反应, 称为平行反应。
一般将速率较大的或生成目的产物的反应称为主反应, 将其他反应称为副反应。
对于一级平行反应, 各反应产物的浓度之间有如下关系
cGk1?, 即在任一时刻, 各反应产物浓度之cHk2比等于各支反应的速率常数之比。
由于改变反应温度可以改变各支反应的相对反应速率, 故可通过改变反应温度来使目的产物增加。升高反应温度相对有利于活化能大的反应; 反之则相对有利于活化能小的反应。 3 连续反应
一个反应要经历几个连续的中间步骤, 并且前一步的产物为后一步的反应物, 则该反应称为连续反应。 对于一级连续反应, 在k1与k2相差不太大时, 中间产物的浓度变化开始时随时间增长而增大, 经过某一极大值后随时间增长而减小;
当k2>>k1时, 中间产物的浓度在整个反应过程中都很小, 且当反应稳定进行时近似地等于常数。 4 链反应
链反应是由大量的、反复循环的连续反应组成, 通常有自由原子或自由基参加。它分三个阶段进行: 链
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引发、链传递和链终止。三个阶段各有其特征。通常, 对链反应有: Ea(链引发)> Ea(链传递)> Ea(链终止)。 5 复杂反应的近似处理
(1) 稳态近似法:
这个假定的依据是在反应过程中形成的活性较大的中间产物(如自由原子、自由基等), 由于会很快地进一步发生反应, 不会积聚起来。因此在反应体系中, 它们的浓度较之反应物或产物的浓度是十分低的, 而且当反应稳定进行时, 可近似看成不随时间而变。
(2) 平衡态近似法:
是根据反应机理中某一基元反应迅速达到平衡, 这时中间产物在以后的反应中消耗速率很小, 不致于破坏第一步平衡, 从而找出反应过程中形成的中间产物浓度与反应物浓度之间的关系, 进而确立反应速率方程的近似方法。
六、催化作用的基本概念
一种或多种少量的物质, 能使化学反应的速率显著增大, 而这些物质本身在反应前后的数量及化学性质都不改变。这种现象称为催化作用。
催化剂的特征有：反应前后的数量及化学性质不变、不改变化学平衡, 也不改变体系的状态函数、有选择性和对杂质很敏感。
催化剂的催化机理通常是催化剂与反应物分子形成了不稳定的中间化合物或络合物, 或发生了物理或化学的吸附作用, 从而改变了反应途径, 大幅度地降低了反应的活化能Ea或增大了指前因子A, 使反应速率显著增大。
催化剂不改变化学平衡, 也不改变体系的状态函数, 故不能使热力学中不可能的反应发生。 七、反应速率理论 1．碰撞理论要点 ① 分子必须经过碰撞才能发生反应, 但却不是每次碰撞都能发生反应。 ② 只有活化分子之间的碰撞才是有效碰撞。
③ 单位时间单位体积内发生的有效碰撞次数就是化学反应的速率。 2． 过渡态理论要点
① 反应体系的势能是原子间相对位置的函数;
② 在由反应物生成产物的过程中, 分子要经历一个价键重排的过渡阶段。处于这一过渡阶段的分子称为活化络合物或过渡态;
③ 活化络合物的势能高于反应物或产物的势能。此势能是反应进行时必须克服的势垒, 但它又较其他任何可能的中间态的势能低;
④ 活化络合物与反应物分子处于某种平衡状态。总反应速率取决于活化络合物的分解速率。 练习题
1． 降低反应温度有利于提高合成氨反应的平衡转化率, 但实际生产中为什么选取450~ 550℃的较高温度？【为了加快反应速率。】
dc2?2． 实验测得化学反应S2O82? + 2I?I2 + 2SO42?的速率方程为?s2O8?kc2?c?, 根据上述条件可以认
S2O8Idt为：【D】
A 反应分子数为3 B 反应分子数为2 C 反应级数为3 D 反应级数为2 3. 反应CO(g) + 2H2(g)CH3OH(g)在恒温恒压下进行, 当加入某种催化剂, 该反应速率明显加快。不存在催化剂时, 反应的平衡常数为K, 活化能为Ea, 存在催化剂时为K?和Ea?, 则: 【C】 A K?=K, Ea??Ea B K??K, Ea??Ea C K?=K, Ea??Ea D K??K, Ea??Ea
4. (1) 由动力学实验测得某反应的若干组cA?t数据, 然后以ln cA对t作图得一直线, 已知该直线的截距为100, 斜率为?2.0?10?2 s?1, 则该反应的半衰期 为 34.7 s。
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(2) 由基元反应构成的复杂反应A
k1k2G
k3H, 物质G的浓度变化为dcG/dt= k1cA?k2cG?k3cG。
5. 计算题：例1,2，3，5，6 习题1,2, 6，8，12,13
第七章 表面现象
基本要求
1 掌握表面吉布斯能与表面张力的基本概念，了解影响表面吉布斯能的主要因素。
2 熟悉弯曲液面的性质，能用拉普拉斯公式和开尔文公式解释由于液面弯曲所引起的表面现象。 3 了解液-液界面性质，掌握判断液体铺展的标准。
4 了解固体表面润湿的几种类型，掌握判断固体表面润湿的标准。 5 了解溶液表面性质，理解吉布斯溶液表面吸附公式的意义。 6 了解表面活性剂的结构特征、主要特性及应用。 本章知识点
一、表面积与表面吉布斯能 a(a)?A或a?AsmVmV1 表面积： 物质的比表面
as 或 aV 越大，体系的表面积越大，分散程度越高，表面现象越明显。 2 表面吉布斯能和表面张力
（1）在等温、等压和组成不变的情况下，每增加单位表面积时体系吉布斯能的增量称表面吉布斯能。
?G?表面吉布斯能定义：? ? ?? ? ：将内部分子移至表面需要对系统做功，因此表面的分子具有比内部分??A?T,p,n子更高的能量。
（2）表面张力是一种表面收缩力，它的方向和表面相切，垂直作用在表面上的任意一条线段，和表面吉布斯能有相同的数值和量纲。 3 影响表面吉布斯能的因素：
（1） 物质的性质：物质内部的分子间作用力越大，σ越大。σ的大小还和形成相界面的另一相有关，两相之间的密度相差越大或两相分子间作用力差异越大，则表面能越大。 （2） 温度：多数液体物质的表面张力随温度升高而下降。 （3）压力：表面张力一般随压力的增加而下降。
（4）浓度：浓度对表面吉布斯能的影响，与溶液的性质有关。 二、 弯曲表面的性质 1 曲面的附加压力：
?11?(1)弯曲表面下的液体受到一个指向曲面圆心的附加压力Δp： ? p ? ? ? ? ? 杨-拉普拉斯公式 ?rr2?1??(2)影响附加压力的因素：
(a)与曲率半径成反比：液滴越小，液体受到的附加压力越大。 (b)与表面张力有关：液体的表面张力越大，附加压力也越大。
2?cos?(3)毛细管现象是由曲面附加压力引起的。毛细管液面高度： h??液gR*2 曲面的蒸气压： pr2?M1ln?(1)曲面附加压力的存在使弯曲液面的蒸气压不同于正常液面的蒸气压： p * ? RT ? r 开尔文公式
(2)影响曲面蒸气压的因素：
(a)液面的弯曲度越大即曲率半径越小，其蒸气压相对正常蒸气压变化越大。 (b)对于凸液面的液体（如小液滴），r > 0，其蒸气压大于正常蒸气压，曲率半径越小，蒸气压越大。 (c)对于凹液面的液体（如玻璃毛细管中水的液面或液体中的气泡表面），r < 0，其蒸气压小于正常蒸气压，曲率半径的绝对值越小，蒸气压越小。
(3)应用：
2?M1a晶体溶解度和晶粒大小之间的关系： ln r ? SL ? 晶体溶解度和其粒子半径成反比，越小的
a正常?RTr晶体颗粒溶解度越大
毛细管凝结: 硅胶作为干燥剂的工作原理
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