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第三章 配位化合物的结构
本章教学要求
1. 理解配位化合物的基本概念、组成和命名；
2. 理解配位化合物的价键理论、晶体场理论，能解释配位化合物的成键特征、几何构型、
稳定性、磁性及颜色； 3.1 配合物的基本概念 3.1.1 配合物的定义及组成
由中心离子或原子和围绕在它周围的一组负离子或分子以配位键相结合而成的配位的体均称为配位物。
如果配位个体带电荷，则称配离子，带正电荷的叫配阳离子，如[Cu(NH3)4]2+; 带负电荷的叫配阴离子，如[Fe(CN)6]；
配位个体不带电荷则称配合分子，如[Ni(CO)4]、[PtCl2(NH3)2] 等。
配合物中，中心离子（或原子）与其周围配位的负离子或分子组成内配位层（内界），写于方括号内。方括号之外的部分为外界，它由一定数目带相反电荷的离子与整个内界相结合，使配合物呈中性。
有的配合物无外界。
1. 中心离子(或原子)
又称配合物形成体。一般都是带正电荷的金属阳离子，但也有电中性的金属离子，如[Ni(CO)4]及[Cr(CO)6]中的Ni，Cr均为中性原子。
不同外层电子构型的中心离子形成配合物的能力不同。一般来说，具有8电子构型的离子，生成配合物的能力较弱，而具有大于8而小于18电子构型（9~17电子构型），即d轨道未完全充满的过渡金属离子 2. 配位体和配位原子
与中心离子（或原子）直接配位的分子或离子叫配位体，简称配体。
作配位体的物质可以是非金属的单原子离子，也可以是非金属的多原子离子或分子。配位体中直接与中心离子（或原子）成键的原子为配位原子。 或原子，生成配合物的能力最强。
配位原子的特点是：电负性大、有孤对电子的非金属原子。 F、Cl、Br、I、C、N、P、O、S 配合（位）剂：提供配位体的物质
配合（位）剂：提供配位体的物质
如KCN、KI、KSCN 3. 配位数 配位数?3－
?配位体 i 的数目?齿数配位数的大小与配位体的性质有关
大体积配位体有利于形成低配位数配合物，大体积高价阳离子中心原子有利于形成高配位数配合物。常见金属离子的配位数如下表所示。
1价金属离子Cu 2,4 Ag 2 Au 2,4
2价金属离子Ca2+ 6 Mg2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4,6 Cu2+ 4,6 Zn2+ 4,6
+
+
+
3价金属离子Al 4,6 Cr 6 Fe 6 Co 6 Au 4 3.1.2 配位体的类型
配合物种类多主要是由于配体的种类多。
根据配体能提供的配位原子数和结构特征，主要可分为以下几类： 1. 单齿配体
一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键的叫单齿配体。单齿配体与中心离子形成简单配合物
● 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子. ???
3+3+3+3+3+
X OH （羟基） CN????? SCN（硫氰根） NCS（异硫氰根） ?? ?2? ? H2O NH3 ?? CO （羰基） NO（硝基）
在有些配体中含有两个配位原子， 如(SCN) 离子，结构为线性 两可配体：
1.以S为配位原子时， -SCN– 硫氰根 以N为配位原子时， -NCS 异硫氰根 2.又如 NO2– ：
以N为配位原子时， -NO2 硝基 以O为配位原子时， -ONO– 亚硝酸根 2. 多齿配体
配体中含有两个或两个以上配位原子的叫多齿配体。其齿数可以是2，3，4，5，6。 无机含氧酸根（如CO32-、SO42-、PO43-等）
有机酸根（如 CH3COO-）即可作单齿也可作二齿配体。
3. 螯合配体
同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。
二齿配体：乙二胺(en) H2 N CH2CH2 N H2 六齿配体：乙二胺四乙酸根( EDTA 4- )
- :OOCH2C CH2COO: - N - CH2 - CH2 – N
––
–
:OOCH2C CH2COO: -
螯合配体与中心离子形成具有环状结构（螯环）的配位个体，即螯合物。
-
五元和六元环结构具有特殊的稳定性。
4.π键配体
能提供π键电子与中心原子配位的配体称为π键配体，简称π配体。
例如乙烯（C2H4）、丁二烯（CH2=CH-CH=CH2）、苯（C6H6）、环戊二烯基（ ）等。 由π配体形成的配合物称为π配合物。π配合物通常出现在过渡金属配合物中。 3.1.3 配合物的命名
简单配合物的命名服从无机化合物命名的一般原则。若配阳离子外界是简单负离子时称为“某化某”，是酸根离子或配阴离子时称为“某酸某”。
若阳离子是H，则为某酸
若阴离子是OH，则为氢氧化某 配合物的内界：
1 配体在前，形成体在后，用罗马字表示氧化态； 2 用中文倍数词头（二、三等）表示配体个数；
3 多种配体按先阴离子，后中性分子；先无机配体后有机配体为序，不同配体之间用“?”分开，最后一个配体后加一“合”字； 4 同类配体按配原子元素符号英语字母为序； 5 配原子相同，则以配体中原子少者列前；
6 若以上相同，按结构式中与配原子相连的非配体原子符号为序。 如 NH2，NO2 ,则NH2在前
[PtNH2NO2(NH3)2]：氨基?硝基?二氨合铂(Ⅱ)； 具有阳离子的化合物 [Cu (NH3)4]SO4 ( 配位盐) 硫酸四氨合铜(Ⅱ) [Ag (NH3)2]OH ( 配位碱)
氢氧化二氨合银(Ⅰ) [Co Cl2(NH3)3(H2O)]Cl ( 配位盐)
氯化二氯?三氨? 一水合钴(Ⅲ) [ Pt(Py)( NH3)(NO2)(NH2OH)] Cl ( 配位盐) 氯化硝基·氨基·羟氨·嘧啶合铂
----
+
具有配阴离子的配合物
K4[Fe(CN)6] ( 配位盐) 六氰合铁(Ⅱ)酸钾 H2[SiF6] ( 配位酸) 六氟合硅(Ⅳ)酸 H2 [Pt Cl6] ( 配位酸) 六氯合铂(Ⅳ)酸 K[Co(NH3)2(NO2)4] ( 配位盐) 四硝基?二氨合钴(Ⅲ)酸钾
配分子
[Cr (OH) 3(H2O)(en)]
三羟基? 一水? 乙二胺合铬(Ⅲ)
[Ni(CO)4] 四羰基合镍 [Pt(NH3)2Cl2] 二氯?二氨合铂(Ⅱ) 含有不饱和烃、芳香烃配体的配合物，在配体名称前加希腊字母“η”标记。 [Fe(C5H5)2]
双(η – 环戊二烯基)合铁(Ⅱ) [PtCl 2(NH3)(C2H4)]
二氯?一氨?( η – 乙烯)合铂(Ⅱ) 3.2 配合物的价键理论
3.2.1 价键理论的基本要点
（1）配合物的中心离子M同配位体L之间的结合，是由中心离子提供与配位数相同数目的空轨道来接受配位体提供的孤对电子，形成配位键。
2）为了形成结构稳定的配合物，中心离子（或原子）采取杂化轨道与配位体中配位原子形成σ配位键，杂化轨道的类型与个体的配位键型和空间构型相对应。
3.2.2 外轨道配合物与内轨道配合物
根据中心离子杂化轨道的类型不同，配位键有外轨配键和内轨配键之分，相应的配合物为外轨型配合物和内轨型配合物。
3-3+－3+
例如[FeF6]是由一个Fe和6个F结合而成的。Fe的价电子轨道中电子分布为 ：
[FeF6]3-的电子分布式表示为：
在[FeF6]3-中，成键时没有打乱Fe3+的外层电子排布，配位体的孤对电子只是填入Fe3+的外层（ns,np,nd）杂化轨道中。
这种配位键叫外轨配键，含有外轨配键的配合物叫外轨型配合物。 [Fe(CN)6]3-是由一个Fe3+和6个CN－配位形成
的
。
在[Fe(CN)6]中Fe的5个d电子重排，挤入3个d轨道中，空出两个(n-1)d轨道参与杂化。 CN–的孤对电子进入Fe3+的内层(n-1)d轨道，这种有部分(n-1)d轨道参与杂化形成的配位键叫内轨配键，含有内轨配键的配合物叫内轨型配合物。
无论中心离子采取sp3d2杂化还是d2sp3杂化，其中每条杂化轨道都是以Fe3+为中心，指向正八面体的六个顶点，因此无论[FeF6]3-或[Fe(CN)6]3-配离子的空间构型都是正八面体。
3-3+
四配位的配合物 [Ni(CN)4]2-