发布时间 : 星期四 文章热分析法DTA更新完毕开始阅读
实验八 热分析法测定水合无机盐的热稳定性
一、实验目的
1.掌握热分析的基本原理和方法。
2.测定CuSO4·5H2O的DTA图，分析试样的热稳定性和热反应机理。
二、实验原理
1.热分析原理
热分析技术定义为：在程序控制升温下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的一类技术。物质的热稳定性首先关注的是程序升温时物质的焓变与温度的关系。
选取一种对热稳定的物质作参比物，将其与待测样品置于加热炉内，以一定速率使参比物温度升高。当体系达到一定温度时，试样发生诸如相变、分解等变化，其伴随的热效应使体系温度偏离控制程序。若关注样品与惰性参比物的温差与时间或温度的关系，则称之为差热分析（DTA）。若以电能对热效应进行补偿，通过样品与参比物在相同温度下所需热流的差值来测定这些过程的焓变，则称之为功率补偿型扫描量技术（DSC）。根据补偿的电功率P可以计算热流差：
dQsampledQrefrencedHP???dtdtdt
样品与参比物之间的热流差等于单位时间内样品的焓变。图1和图2分别为
DTA和DSC曲线的示意图。
图1 图2
差热分析装置的简单原理图如图3所
示。该仪器结构包括放试样和参比物的坩埚，加热炉，温度程序控制单元，差热放大单元，记录仪单元以及两对相同材料热电偶并联而成的热电偶组，分别置于试样与参比物的中心。测量它们的温差（ΔT）和温度（T）。差热分析中温差信号很小，一般只有几微伏到几十微伏，因此差热信号经差热放大后在记录单元绘出差热分析曲线。从曲线的位置、形状、大小可得到有关热力学和热
动力学方面的信息。 图3
在理想条件下，差热分析曲线如图图1所示。图中的纵坐标表示试样和参比物之间的温度差ΔT ；横坐标表示温度T，或升温过程的时间t。如果参比物的热容和被测试样的热容大致相同，而试样又无热效应时，两者的温度差非常微小，此时得到的是一条平滑的基线AB。随者温度的上升，试样发生了变化，产生了热效应，在差热分析曲线上就出现一个峰如图1中的BCD和EFG。热效应越大，峰的面积也就越大。在差热分析中通常规定,峰顶向上的峰为放热峰，它表示试样的温度高于参比物的温度。相反峰顶向下的峰为吸热峰，表示试样的温度低于参比物的温度。
DTA采用单一热源，以保证样品与参比物处于相同加热条件，如图4，DSC的特点是试样和参比物分别有独立的加热元件和测温元件，并由两个系统进行监控。其中一个用于控制升温速率，另一个用于热补偿试样和惰性参比物之间的温差，如图5。图6为热流型DSC示意图。DSC得到的数据比DTA更为定量和易于理论解释。
图4 图5
图6
2.热分析技术主要影响因素
差热图中的峰的数目多少、位置、峰面积、方向、高度、宽度；峰的对称性反映了试样在所测温度范围内所发生的物理和化学变化次数，发生转化的温度范围，热效应大小及正负；峰的高度，宽度，对称性除与测试条件有关外还与样品变化过程的动学因素有关。所测得的差热图（如图7）比理想的差热图复杂得多。
差热分析的实验条件、操作因素 图7 对实验结果有很大的影响。为便于比较，在谱图上都要标明实验操作条件。实验条件的确定通常可从以下几方面加以考虑：
（1）升温速率。升温速率对实验结果的影响比较明显。一般控制在2～20℃?min-1，常用5℃?min-1。升温过快，基线漂移明显，峰的分辨率较差，同时峰顶温度会向高温方向偏移。
（2）参比物。要得到平稳的基线应尽可能选择与试样的热容、导热系数、粒度等性质比较相近的热惰性物质作为参比物。常用的参比物有氧化铝、煅烧过的MgO和SiO2等。 （3）气氛和压力 某些样品或其热分解产物可能与周围的气体进行反应，因此应根据需要选择适当的气氛。另一方面,对于释放或吸收气体的反应、出峰的温度和形状还会受到气体压力的影响。 （4）样品的预处理及用量 一般非金属固体样品均应经过研磨。试样和参比物的装填情况应基本一致。样品用量不宜过多, 这样可以得到较尖锐的峰同时将
提高其分辨率。
三、仪器和试剂
1.仪器
ZCR-2差热实验装置；电子分析天平。 2.试剂 CuSO4·5H2O(A.R.);α-Al2O3(A.R.).
四、实验步骤
1.开机
打开热分析仪器主机，调整保护气和吹扫气体输出压力及流速并待其稳定。通常使用N2作为保护气和吹扫气。一般开机后半小时可以进行样品测试。
本次实验使用仪器没有保护气，但是需要通水，开启水源使水流畅通，保持冷却水流量约200～300mL·min-1。
2.样品制备
将固体试样研磨成粉末状。在空坩埚盖子上打一小洞，然后将坩埚与盖放在天平上称重，去皮（清零）。称取样品质量约5mg，随后将样品加入坩埚中，确保与坩埚底部接触良好，以便减小测试中样品的温度梯度。质量值建议精确到0.01mg。加上坩埚盖，放在压机上压一下，将坩埚和坩埚盖压在一起。将样品坩埚放在仪器中的样品位（右边），
称取的硫酸铜和氧化铝质量差不应大于1mg，实验时称取了6.2mgCuSO4和6.8mgAl2O3。由于条件限制，并没有使用书中所叙述的加盖坩埚，用的是洁净的普通坩埚（事先用蒸馏水，乙醇，丙酮各洗三遍，烘干），注意样品和参比不能放反。
3.设定温度程序和仪器参数
根据测试体系选择载气流量，程序控温起始温度（一般比仪器炉体温度高出