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第二章 电位分析法
1．选择题
1．玻璃膜电极选择性来源于 ( D ) （A）玻璃膜电极内参比电极组成的不同； （B）玻璃膜电极内参比溶液浓度的不同； (C) 玻璃膜电极内参比溶液组成的不同； (D) 玻璃敏感膜组成不同。
2．氟离子选择性电极的LaF3单晶膜的导电机理是 （ B ） A．电子直接通过LaF3单晶膜
－
B．F通过LaF3单晶膜的空间点阵进行传导
－
C．F在LaF3单晶和溶液之间的界面上进行氧化还原反应
－
D．F通过吸附作用聚集于LaF3单晶表面上
3．Ag/AgCl参比电极的电极电位取决于电极内部溶液中的 （ B ）
-- A．Ag+活度 B．Cl活度 C．AgCl活度 D．Ag+和Cl活度 4．电位法中，作为参比电极，其电位应与待测离子的浓度 （ D ） A．成正比； B. 符合能斯特方程； C. 的对数成正比； D. 无关。
5．饱和甘汞电极内装溶液是 （ B ） A．饱和HCl B．饱和KCl C．饱和Hg2Cl2 D．水 6．pH玻璃电极在使用前，应 （ B ）
A．用洗液洗涤 B．用水浸泡一定时间 C．用酒精浸泡二十四小时 D．不必任何处理
7．氨气敏电极是以0.01mol?L-1氯化铵作为缓冲溶液，指示电极可选用 （ D ） A．Ag-AgCl电极 B．晶体膜氯电极 C．氨电极 D．pH玻璃电极 8．在电位分析法中，用标准曲线法测定溶液中的离子浓度时，应要求 （ A ） A．试样溶液与标准系列溶液离子强度相一致
B．试样溶液的离子强度大于标准系列溶液的离子强度
C．试样溶液与标准系列溶液中的待测离子的离子活度相一致 D．试样溶液与标准系列溶液中的待测离子的离子强度相一致
9．用离子选择性电极测定试样中某组分含量时，常加入总离子强度调节缓冲剂(TISAB)，它一般不含有 （ D ） A．中性电解质 B．掩蔽剂 C．pH缓冲剂 D．混合酸
10．用离子选择性电极测定离子活度时，与测定的相对误差无关的是 （ D ） A．被测离子的价态； B. 电池的电动势的本身是否稳定； C. 温度； D. 搅拌速度。
11．一价离子选择性电极的研究特别受到重视，这主要是因为 （ D ） A．制造容易 B．灵敏度高 C．选择性好 D．测量误差小
12．用pH电极测定时，下述不正确的说法是 （ C ） A．参比电极Hg/Hg2Cl2可由Ag/AgCl代替 B．内参比电极与外参比电极都与被测pH无关 C．膜电位恒定不变
D．测定时系统电流接近于零
13．电位滴定法中，若滴定反应类型为氧化还原反应，常用的指示电极为：（ B ） A. 氢电极 B. 铂电极 C. Ag-AgCl电极 D. 玻璃电极
14．用AgNO3标准溶液电位滴定Cl-、Br-、I-离子时，可以用作参比电极的是 （ D )
A．卤化银的离子选择性电极 B. 银电极 C．饱和甘汞电极 D. 玻璃电极
（摘自华东理工大学2002年试题）
15．电位滴定以测量电位的变化情况为基础，下列因素对电位变化影响最大的是（ D ） A. 液接电位； B．外参比电极电位； C．不对称电位； D．被测离子活度。
（摘自南开大学2002年试题）
16．今有一基体性质不明但可能对待测物产生较大基体效应影响的样品，采用下列何种分析方法为佳 （ D ） A．标准对比法 B．标准曲线法 C．内标法 D．标准加入法
2．填空题
1．在离子选择性电极中，常用的内参比电极是 电极。 答：Ag/AgCl
2．电位分析法中，电位保持恒定的电极称为参比电极，常用的参比电极 有 、 。 答：饱和甘汞电极；Ag/AgCl电极
3．离子选择性电极种类较多，但其基本结构由 、 和 三部分所组成。 答：内参比电极；内参比溶液；选择性膜。
4．测定溶液的pH值是以 电极作指示电极，以 电极作参比电极，化学电池的图解式可以写成＿＿＿＿形式，此电池电动势与被测体系的pH 或α(H+)之关系为＿＿＿＿＿＿＿＿。
答：玻璃 ； 饱和甘汞 ；Ag,AgCl |0.1mol·L-1HCl|玻璃膜|待测试液‖KCl（饱和）| Hg2Cl2,Hg；E?K'?2.303RTpH F5．pH玻璃电极属于 电极，使用之前一般需要在水中浸泡一段时间，目的为了形成 ，并减小 电势。 答：非晶体膜（或刚性基质）；水化层；不对称。
6．pH玻璃膜电极一般不在高酸度和高碱度条件下使用，这是因为存在＿＿＿＿＿＿＿＿。 答：酸差和碱差（亦称钠差）
7．pH计进行温度补偿的作用是补偿因温度变化而引起的＿＿＿＿＿＿＿的变化。 答：能斯特响应（或RT/nF）
8．在电位分析中，选择性系数Kij＝ ，该系数主要用来估算＿＿＿＿＿＿＿，Kij越大说明该电极对i离子的选择性 ；考虑了干扰离子影响的膜电势方程式为 。 答：?i/(?j)ni/nj；干扰离子对测定造成的误差；差；??M-
niRT??K?ln?i?Kij??j?nj?
???niF?9．浓度均为1×106mol?L-1的硫、溴离子对氯化银晶体膜氯电极的干扰程度，硫＿＿溴。(填>、
=和<。已知:KCl,Br=KCl,s) 答： >
10．电位滴定法中分析对象不同所用的工作电极材料也不一样，酸碱滴定通常用pH玻璃电极，氧化还原滴定则常选 为工作电极。 答：Pt
11．电位滴定确定终点的方法有 、 和 三种。 答：E-V曲线的拐点处；?E/?V-V曲线中的最高处；?E2?V2?0 处。
3．问答题
1．简述用电位法如何测定HOAc的离解常数Ka？
答：乙酸HOAc为一弱酸，当以标准碱溶液滴定乙酸试液时，以玻璃电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成工作电池，记录加入标准碱溶液的体积V和相应的被滴定溶液的pH，然后绘制pH-V曲线。
根据乙酸的离解平衡
HOAc?H??OAc?
其离解常数Ka?H???OAc? ????HOAc?当滴定分数为50％时，[OAc-]=[HOAc]，此时
Ka=[H+] 即pKa =pH
因此从pH-V曲线上查得在滴定分数为50％处的pH，即为乙酸的pKa值。 2．新购的pH玻璃电极在使用时应如何处理？解释其理由。
答：新购的pH玻璃电极是干膜保存，要事先在稀HCl或纯水中浸泡，才可使用。玻璃敏感膜是SiO2制成，具有三维网络结构，由于膜中含有一定量的Ca2+、Na+等，使Si-O键断裂，形成电负性的硅氧交换质点，硅氧键与H+的结合强度远大于它与Na+的结合，浸泡后形成水化层，膜表面的Na+被H+所取代，在测量时在玻璃膜两侧与溶液的界面上形成电位，在水化层中形成H+的扩散电位。由于玻璃膜内外两侧与溶液的界面上的电荷分布不同，就形成了对H+有响应的膜电位，对被测H+做出响应才可用于pH测量。
4．计算题
1．称取某一元弱碱（B）0.4764g，溶于水后用0.1000 mol ?L -1 HCl标准溶液进行电位滴定，从电位滴定曲线上获得部分数据如下：
耗用HCl溶液的体积mL pH 0.00 8.90 21.05 4.95 42.10（化学计量点） 3.15 试从上述实验数据计算一元弱碱B的相对分子质量（M）和pKb值。 答：一元弱碱B的相对分子质量M为113.2， pKb值为9.05。
Pot2．某钠离子选择性电极的KNa值为0.24，若钠电极测定1.25×10-3mol?L-1的Na+溶液的?,K?电位值为0.203伏，计算在相同实验条件下，钠电极在1.5×10-3mol?L-1 Na+及1.20×10-3mol?L-1 K+溶液中的电位值。
答：钠电极的电位值为-0.194V。
3．将2.00g一元酸HA溶于50mL水中，用0.200mol·L-1NaOH溶液滴定，用标准甘汞电极作正极，氢电极作负极。当酸中和一半时，在30℃下测得E＝0.58V，完全中和时，E=0.82V，计算试样中HA的百分含量。（已知：?0SCE＝0.28V，MHA=120g·mol-1，30℃时，2.303RT/F为0.060）。
答：试样中HA的百分含量60%。
4．用氟离子选择性电极与Ag/AgCl电极组成测量电池
F电极 ‖ 待测溶液 | Ag/AgCl电极
取25.00ml水样加入25.00ml总离子强度调节溶液A，测得其电池电动势为－325mV。若在A溶液中加入1ml 1.00×10-3mol·L-1溶液，测得电池电动势为－317mV，若将A溶液用总离子强度调节液稀释一倍，测得电动势为－342V，求水样中含氟的浓度为多少？ 答：水样中含氟的浓度为1.02?10mol?L。
5．用酶电极测定某种酶的含量。取该试液50.0ml，用选定的酶电极测得电位值为-140mV添加0.1000mol?L-1的该酶标准溶液0.5ml后测得电位值为-70mV。经校验，该电极的响应斜率为53.0mV/pK。请计算样品溶液中该酶的浓度。
-5-1
答：4.97×10mol·L
?4?1