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第一章 总论 一、绪论
1.天然药物化学定义：天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科。 2. 天然药物化学研究内容：其研究内容包括各类天然药物的化学成分的结构特点、物理化学性质、提取分离方法以及主要类型化学成分的结构鉴定等。此外，还将涉及主要类型化学成分的生物合成途径等途径。 3.明代李挺的《医学入门》（1575）中记载了用发酵法从五倍子中得到没食子酸的过程。 二、生物合成
1.一次代谢定义：对维持植物生命活动不可缺少的且几乎存在于所有的绿色植物中的过程
产物：糖、蛋白质、脂质、核酸、乙酰辅酶A、丙二酸单酰辅酶A、莽草酸、一些氨基酸等对植物机体生命来说不可缺少的物质
二次代谢定义：以一次代谢产物作为原料或前体，又进一步经历不同的代谢过程，并非在所有植物中都能发生，对维持植物生命活动又不起重要作用。称之为二次代谢过程。 产物：生物碱、萜类等 2.主要生物合成途径
(一) 醋酸-丙二酸途径（AA-MA） 主要产物：脂肪酸类、酚类、蒽酮类
起始物质：乙酰辅酶A 起碳链延伸作用的是：丙二酸单酰辅酶A
碳链的延伸由缩合及还原两个步骤交替而成，得到的饱和脂肪酸均为偶数。碳链为奇数的脂肪酸起始物质不是乙酰辅酶A，而是丙酰辅酶A。
酚类与脂肪酸不同之处是在由乙酰辅酶A出发延伸碳链过程中只有缩合过程。 （二）甲戊二羟酸途径（MVA）
主要产物：萜类、甾体类化合物 起始物质：乙酰辅酶A 焦磷酸烯丙酯（IPP） 起碳链延伸作用 焦磷酸二甲烯丙酯（DMAPP）
单萜-----------得到焦磷酸香叶酯（10个碳） 倍半萜类-------得到焦磷酸金合欢酯（15个碳） 三萜-----------得到焦磷酸香叶基香叶酯（20个碳） （三）桂皮酸途径
主要产物：苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体类、黄酮类 （四）氨基酸途径 主要产物：生物碱类
并非所有的氨基酸都能转变为生物碱，在脂肪族氨基酸中主要有鸟氨酸、赖氨酸，芳香族中则有苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸 三、提取分离方法
（一）根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离
1.常见方法有液-液萃取法、逆流分溶法(CCD)、液滴逆流色谱法(DCCC)、高速逆流色谱（HSCCC）、气液分配色谱（GC或GLC）及液-液分配色谱（LC或LLC） P21 图1-11 利用pH梯度萃取分离物质的模式图 CCD法是一种多次、连续的液-液萃取分离过程
2.正相色谱：通常，分离水溶性或极性较大的成分如生物碱、苷类、糖类、有机酸等化合物时，固定相多采用强极性溶剂，如水、缓冲溶液等，流动相则用氯仿、乙酸乙酯、丁醇等弱极性有机溶剂，称之为正相色谱 3.反相分配色谱：分离脂溶性化合物，如高级脂肪酸、油脂、游离甾体等时，则两相可以颠倒，固定相可用液状石蜡，而流动相则用水或甲醇等强极性溶剂，故称之为反相分配色谱
4.反相硅胶色谱填料：根据烃基（—R）长度为乙基（—C2H5）还是辛基（—C8H17）或十八烷基（—C18H37）分别命名为RP-2、RP-8、RP-18.三者亲脂性强弱顺序如下：RP-18> RP-8> RP-2 5.加压液相色谱与液-液分配色谱的区别？
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液-液分配柱色谱中用的载体（如硅胶）颗粒直径较大，流动相仅靠重力作用自上而下缓缓流过色谱柱，流出液用人工分段收集后再进行分析，因此柱效较低，费时较长。加压液相色谱用的载体颗粒直径较小、机械强度及比表面积均大的球形硅胶颗粒，其上健合不同极性的有机化合物以适应不同类型分离工作的需要，因而柱效大大提高。
（二）根据物质的吸附性差别进行分离
1.（1）物理吸附定义：物理吸附也叫表面吸附，是因构成溶液的分子（含溶质及溶剂）与吸附剂表面分子的分子间力的相互作用所引起。如硅胶、氧化铝、活性炭的吸附 特点：无选择性、吸附解析可逆、可快速进行，故用的最广
（2）化学吸附定义：如黄酮等酚酸性物质被碱性氧化铝吸附，或生物碱被酸性硅胶吸附等，因为具有选择性、吸附十分牢固、有时甚至不可逆、故用的较少。 （3）半化学吸附：介于物理吸附与化学吸附之间 （4）吸附过程三要素：吸附剂、溶质、溶剂
（5）硅胶、氧化铝：极性吸附剂 活性炭：非极性吸附剂 2 . 聚酰胺吸附色谱法 （1）聚酰胺吸附属于氢键吸附
（2）适用范围：极性物质与非极性物质均可适用，特别适合于酚类、醌类、黄酮类，对其吸附是可逆的（鞣质例外），分离效果好，此外，对生物碱、萜类、甾体、糖类、氨基酸等化合物也有广泛用途。因为对鞣质吸附特强，近乎不可逆，故用于植物粗提取物的脱鞣处理特别适宜
（3）原理：一般认为是通过分子中的酰胺羰基与酚类、黄酮类化合物的酚羟基，或酰胺键上的游离胺基与醌类、脂肪羧酸上的羰基形成氢键缔合而产生吸附。吸附强弱取决于各种化合物与之形成氢键缔合的能力。 （4）规律：在含水溶剂中（1）形成氢键的基团数目越多，则吸附能力越强（2）易形成分子内氢键者其在聚酰胺上的吸附即相应减弱（3）分子中芳香化程度高者，则吸附性增强，反之，则减弱。 （5）各种溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力顺序：
水<甲醇<丙酮<氢氧化钠水溶液<甲酰胺<二甲基甲酰胺<尿素水溶液 （三）根据物质分子大小差别进行分离
凝胶种类：（1）葡聚糖凝胶（Sephadex G） （2）羟丙基葡聚糖凝胶（Sephadex LH-20）
以Sephadex G-25为例，G为凝胶（Gel），后附数字=吸水量*10，故G-25示该葡聚糖凝胶吸水量为2.5ml/g 二者区别：Sephadex G型只适用于在水中应用，Sephadex LH-20分子中—OH总数虽无改变，但碳原子所占比例相对增加了，因此Sephadex LH-20不仅可在水中应用，也可在极性有机溶剂或它们与水组成的混合溶剂中膨润使用。Sephadex LH-20除保留有Sephadex G-25原有的分子筛特性，可按分子量大小分离物质外，在由极性与非极性溶剂组成的混合溶剂中常常起到反相分配色谱的效果，适用于不同类型有机物的分离。 （四）根据物质离解程度不同进行分离
1.离子交换法分离物质的原理：离子交换法系以离子交换树脂作为固定相，用水或含水溶剂装柱。当流动相流过交换柱时，溶液中的中性分子及不与离子交换树脂交换基团发生交换的化合物将通过柱子从柱底流出，而具有可交换的离子则与树脂上的交换基团进行离子交换并被吸附到柱上，随后改变条件，并用适当溶剂从柱上洗脱下来，即可实现物质分离。 2.离子交换树脂根据交换基团的不同分为： 阳离子交换树脂 强酸性（—SO3H） 弱酸性（—COOH） 阴离子交换树脂 强碱性（—N（CH3）Cl） 弱碱性（—NH2， NH ， N） P40 离子交换树脂分离物质的模型 四、常用四大波谱
1.质谱 2.红外光谱 3.紫外-可见吸收光谱 4.核磁共振谱
+
3
--+-+
2
一、选择题（一）单项选择题
1．两相溶剂萃取法的原理是利用混合物中各成分在两相溶剂中的（ B ）
A. 比重不同 B. 分配系数不同 C. 分离系数不同D. 萃取常数不同 E. 介电常数不同 2．原理为氢键吸附的色谱是（ C ）
A. 离子交换色谱 B. 凝胶滤过色谱 C. 聚酰胺色谱 D. 硅胶色谱 E. 氧化铝色谱 3．分馏法分离适用于（D ）
A. 极性大成分 B. 极性小成分 C. 升华性成分 D. 挥发性成分 E. 内脂类成分 4．聚酰胺薄层色谱，下列展开剂中展开能力最强的是（D ）
A. 30%乙醇 B. 无水乙醇 C. 70%乙醇D. 丙酮 E. 水 5．可将天然药物水提液中的亲水性成分萃取出来的溶剂是（C ）
A. 乙醚 B. 醋酸乙脂 C. 丙酮D. 正丁醇 E. 乙醇 6．红外光谱的单位是（ A ）
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A. cm B. nm C. m/zD. mm E. δ 7．在水液中不能被乙醇沉淀的是（C ）
A. 蛋白质 B. 多肽 C. 多糖 D. 酶 E. 鞣质 8．下列各组溶剂，按极性大小排列，正确的是（ B ）
A. 水＞丙酮＞甲醇 B. 乙醇＞醋酸乙脂＞乙醚 C. 乙醇＞甲醇＞醋酸乙脂D. 丙酮＞乙醇＞甲醇 E. 苯＞乙醚＞甲醇
9. 与判断化合物纯度无关的是（ C ）
A. 熔点的测定 B. 观察结晶的晶形 C. 闻气味D. 测定旋光度 E. 选两种以上色谱条件进
行检测
10. 不属亲脂性有机溶剂的是（ C ）
A. 氯仿 B. 苯 C. 正丁醇D. 丙酮 E. 乙醚 11. 从天然药物中提取对热不稳定的成分宜选用（C ）
A. 回流提取法 B. 煎煮法 C. 渗漉法D. 连续回流法 E. 蒸馏法（ ） 12. 红外光谱的缩写符号是（ B ）
A. UV B. IR C. MS D. NMR E. HI-MS 13. 下列类型基团极性最大的是（ D ）
A. 醛基 B. 酮基 C. 酯基D. 甲氧基 E. 醇羟基
14．采用溶剂极性递增的方法进行活性成分提取，下列溶剂排列顺序正确的是（ A ）
A．C6H6、CHCl3、Me2CO、AcOEt、EtOH、H2O B．C6H6、CHCl3、AcOEt 、Me2CO、EtOH、H2O C．H2O、AcOEt、EtOH、Me2CO、CHCl3、C6H6 D．CHCl3、AcOEt、C6H6、Me2CO、EtOH、H2O E．H2O、AcOEt、Me2CO、EtOH、 C6H6、CHCl3
15．一般情况下，认为是无效成分或杂质的是（ B ）
A. 生物碱 B. 叶绿素 C. 鞣质D. 黄酮 E. 皂苷 16．影响提取效率最主要因素是（ D ）
A. 药材粉碎度 B. 温度 C. 时间 D. 细胞内外浓度差 E. 药材干湿度 17．采用液-液萃取法分离化合物的原则是（ D ）
A. 两相溶剂互溶 B. 两相溶剂互不溶 C.两相溶剂极性相同D. 两相溶剂极性不同 E. 两相溶剂亲脂性有差异
18．硅胶吸附柱色谱常用的洗脱方式是（B ）
A．洗脱剂无变化 B．极性梯度洗脱 C．碱性梯度洗脱 D．酸性梯度洗脱 E．洗脱剂的极性由大到小变化
19．结构式测定一般不用下列哪种方法（C ）
A．紫外光谱 B．红外光谱 C．可见光谱 D．核磁共振光谱 E．质谱 20．用核磁共振氢谱确定化合物结构不能给出的信息是（A ）
A．碳的数目 B．氢的数目 C．氢的位置D．氢的化学位移 E．氢的偶合常数 21．乙醇不能提取出的成分类型是（ D ）
A．生物碱 B．苷 C．苷元 D．多糖 E．鞣质
22．原理为分子筛的色谱是（ B ）
A．离子交换色谱 B．凝胶过滤色谱 C．聚酰胺色谱 D．硅胶色谱 E．氧化铝色谱
23．可用于确定分子量的波谱是（ C ）
A．氢谱 B．紫外光谱 C．质谱 D．红外光谱 E．碳谱
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（二）多项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出二至五个正确的答案，并将正确答案的序号分别填在题干的括号内，多选、少选、错选均不得分）
1．加入另一种溶剂改变溶液极性，使部分物质沉淀分离的方法有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A．水提醇沉法 B．醇提水沉法 C．酸提碱沉法 D．醇提醚沉法
E．明胶沉淀法
2．调节溶液的pH改变分子的存在状态影响溶解度而实现分离的方法有（ ）（ ） （ ）（ ）（ ）
A．醇提水沉法 B．酸提碱沉法 C．碱提酸沉法 D．醇提丙酮沉法
E．等电点沉淀法
3．下列溶剂极性由强到弱顺序正确的是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A．乙醚＞水＞甲醇 B．水＞乙醇＞乙酸乙酯 C．水＞石油醚＞丙酮 D．甲醇＞氯仿＞石油醚 E．水＞正丁醇＞氯仿
4．用于天然药物化学成分的分离和精制的方法包括（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A．聚酰胺色谱 B．红外光谱 C．硅胶色谱 D．质谱 E．葡聚糖凝胶色谱
5．天然药物化学成分的分离方法有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A．重结晶法 B．高效液相色谱法 C．水蒸气蒸馏法 D．离子交换树脂法 E．核磁共振光谱法
6．应用两相溶剂萃取法对物质进行分离，要求（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A．两种溶剂可任意互溶B．两种溶剂不能任意互溶 C．物质在两相溶剂中的分配系数不同
D．加入一种溶剂可使物质沉淀析出 E．温度不同物质的溶解度发生改变 7．用正相柱色谱法分离天然药物化学成分时（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A．只适于分离水溶性成分B．适于分离极性较大成分如苷类等 C．适于分离脂溶性化合物如油脂、高级脂肪酸等
D．极性小的成分先洗脱出柱 E．极性大的成分先洗脱出柱
8. 液-液分配柱色谱用的载体主要有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A. 硅胶 B. 聚酰胺 C. 硅藻土D. 活性炭 E. 纤维素粉
9. 下列有关硅胶的论述，正确的是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A. 与物质的吸附属于物理吸附 B. 对极性物质具有较强吸附力C. 对非极性物质具有较强吸附力 D. 一般显酸性E. 含水量越多，吸附力越小
10．对天然药物的化学成分进行聚酰胺色谱分离是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A．通过聚酰胺与化合物形成氢键缔合产生吸附B．水的洗脱能力最强C．丙酮的洗脱能力比甲醇弱 D．可用于植物粗提取物的脱鞣质处理E．特别适宜于分离黄酮类化合物
11. 透析法适用于分离（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A. 酚酸与羧酸 B. 多糖与单糖 C. 油脂与蜡D. 挥发油与油脂 E. 氨基酸与多肽
12. 凝胶过滤法适宜分离（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A. 多肽 B. 氨基酸 C. 蛋白质D. 多糖 E. 皂苷
13. 离子交换树脂法适宜分离（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A. 肽类 B. 氨基酸 C. 生物碱 D. 有机酸 E. 黄酮
14. 大孔吸附树脂的分离原理包括（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A. 氢键吸附 B. 范德华引力 C. 化学吸附 D. 分子筛性 E. 分配系数差异
15．大孔吸附树脂（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A．是吸附性和分子筛性原理相结合的分离材料B．以乙醇湿法装柱后可直接使用
C．可用于苷类成分和糖类成分的分离D．洗脱液可选用丙酮和氯仿等E．可选用不同的洗脱液或不同浓度的同一溶剂洗脱
16. 提取分离天然药物有效成分时不需加热的方法是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A. 回流法 B. 渗漉法 C. 升华法D. 透析法 E. 盐析法
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