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实验十五 电势-pH曲线的测定
1. 目的要求
(1)测定Fe3+/Fe2+-EDTA络合体系在不同pH条件下的电极电势,绘制电势—pH曲线
(2)了解电势—pH图的意义及应用
(3)掌握电极电势、电池电动势和pH值的测量原理和方法
2. 基本原理
许多氧化还原反应(redox reaction)的发生,都与溶液的pH值有关,此时电极电势不仅随溶液的浓度和离子强度变化,还随溶液的pH值不同而改变。如果指定溶液的浓度,改变其酸碱度,同时测定相应的电极电势与溶液的pH值,然后以电极电势对pH作图,这样就绘制出电势—pH曲线,也称为电势—pH图。图15-1为Fe3+/Fe2+-EDTA和S/H2S体系的电势与pH的关系示意图。
d(2)(1) Fe3+/Fe2+-EDTA体系 (1) (2) S/H2S体系 cb
a
A
?/ V
图15-1 电势-pH关系示意图
对于Fe3+/Fe2+-EDTA体系,在不同pH值时,其络合物有所差异。假定EDTA的酸根
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离子为Y4,下面我们将pH值分成三个区间来讨论其电极电势的变化。
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(1)在高pH值(图15-1中的ab区间)时,溶液的络合物为Fe(OH)Y2和FeY2,其电极反应为:
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Fe(OH)Y2 + e ===== FeY2 + OH
根据能斯特(Nernst)方程,其电极电势为:
2??aFeY?aOH???? RT?????lnFa?Fe?OH?Y2??pH
(15-1)
式中φ?为标准电极电势,a为活度。
由a与活度系数γ和质量摩尔浓度m的关系可得: m (15-2) a=γ·
同时考虑到在稀溶液中水得活度积KW(activity product)可以看作为水的离子积,又按照pH定义,则(15-1)式可改写为:
1
2?2??FeY?KmFeY????RTRT2.303RTW?????ln?ln?pH (15-3)
FF??Fe?OH?Y2??Fm?Fe?OH?Y2??RT?FeY2?KW令b1?,在溶液离子强度和温度一定时,b1为常数。则 ln2?F?Fe?OH?Y????2?mFeY???2.303RTpH RT??????b1??lnFFm?Fe?OH?Y2?? (15-4)
在EDTA过量时,生成的络合物的浓度可近似地看作为配置溶液时铁离子的浓度,即
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m(FeY2) ≈ m(Fe2+),m(Fe(OH)Y2) ≈ m(Fe3+)。当m(Fe3+)与m(Fe2+)比例一定时,?与pH呈线性关系,即图15-1中的ab段。
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(2)在特定的pH范围内,Fe2+与Fe3+与EDTA生成稳定的络合物FeY2和FeY,其电极反应为:
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FeY + e ====== FeY2 电极电势表达式为:
2?RTa?FeY?????ln ?Fa?FeY??
2?2??FeYmFeY???? RTRT?ln?ln ???F??FeY??Fm?FeY??
RT?FeY2?式中b2?,当温度一定时,b2为常数,在此pH范围内,该体系的电极电lnF?FeY?势只与m(FeY2)/ m(FeY)的比值有关,或者说只与配制溶液时m(Fe2+)/m(Fe3+)的比值有关。
曲线中出现平台区(如图15-1中的bc段)。
(3)在低pH时,体系的电极反应为
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FeY + H+ + e ====== FeHY 同理可求得
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-
????2?mFeY?? RT?????b2??lnFm?FeY?? (15-5)
?mFeHY??RT2.303RT??????b3??ln?pH ?FFm?FeY? (15-6)
在m (Fe2+) / m (Fe3+)不变时,?与pH呈线性关系(即图15-1中cd段)。
由此可见,只要将体系(Fe3+/Fe2+-EDTA)用惰性金属(Pt丝)作导体组成一电极,并且与另一参比电极(饱和甘汞电极)组合成一原电池测量其电动势,即可求得体系(Fe3+/Fe2+-EDTA)的电极电势。与此同时采用酸度计测出相应条件下的pH值,从而可绘制出相应体系的电势-pH曲线。
3. 实验仪器与试剂
PZ91型直流数字电压表,PHS-25型酸度计,150mL四颈瓶,饱和甘汞电极(saturated calomel electrode),玻璃电极(glass electrode),铂电极(platinum electrode),79HW-1型恒温磁力搅拌器
(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O(化学纯),(NH4)Fe(SO4)2·12H2O(化学纯)EDTA(四钠盐)(化学纯),NaOH溶液(2.00mol·L-1),HCl溶液(4.00mol·L-1)
4. 实验步骤
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(1)仪器装置
仪器装置如图15-2所示。 (2)溶液配制
预先称量0.723g NH4Fe(SO4)2,0.588g (NH4)2Fe(SO4)2,2.923 g EDTA,然后按下列次序将试剂加入四颈瓶中:EDTA,40 mL水,NH4Fe(SO4)2;35 mL水,最后是(NH4)2Fe(SO4)2,配制成约75mL溶液。
(3)电极电势和pH的测定
打开电磁搅拌器,待搅拌子旋转稳定后,再插入玻璃电极,然后用2.00mol·L-1NaOH调节溶液的pH值(溶液颜色变为红褐色,大约pH位于7.5至8.0之间)。在数字电压表上和酸度计上,直接读取电动势与相应的pH值。然后用滴管滴加HCl溶液调节pH,每次改变量约0.3,直到溶液的pH值为3.0左右,即可停止实验并及时取出玻璃电极和甘汞电极,用水冲洗干净,然后使仪器复原。
图15-2 电势-pH测定装置图
5. 数据处理
以表格形式正确记录数据。并将测定的电极电势换算成相对标准氢电极的电势。然后--
绘制电势-pH曲线,由曲线确定FeY和FeY2稳定的pH范围。
E电池??Pt??sce
?sce?0.2415?7.6?10?4?T/K?298?
6. 评注与拓展
(1)电势-pH曲线在电化学分析工作中具有广泛的实际应用价值。本实验讨论的Fe3+/Fe2+-EDTA体系可用于天然气脱硫。在天然气中含有H2S,它是一种有害物质。利用Fe3+-EDTA溶液可将H2S氧化为元素S而过滤除去,溶液中的Fe3+-EDTA络合物还原为Fe2+-EDTA络合物,通入空气又可使Fe2+-EDTA迅速氧化为Fe3+-EDTA,从而使溶液得到再生,循环利用。其反应如下:
脱硫
2FeY- + H2S 2FeY2-+2H+ + S
再生
2FeY2- +1/2O2 + H2O 2FeY- + 20H-
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我们可利用测定的Fe3+/Fe2+-EDTA络合体系电势-pH曲线选择较合适的脱硫条件。例
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如,低含硫天然气H2S含量约为1×104~6×104kg·m3,在25℃时相应的H2S的分压为7.29~43.56Pa。
根据电极反应:
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S + 2H+ + 2e = H2S(g)
在25℃时,其电极电势?/V??0.072?0.0296lg??p(H2S)???0.0591pH ??P?将?、p(H2S)和pH三者关系,在电势-pH图中画出,如图15-1曲线(2)所示。
从图15-1中可以看出,对任何具有一定m(Fe3+)/m(Fe2+)比值的脱硫液而言,此脱硫液
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的电极电势与反应S + 2H+ + 2e= H2S(g)的电极电势之差值在电势平台区的pH范围内随着pH的增大而增大,到平台区的pH上限时,两电极电势的差值最大,超过此pH值,两电极电势差值不再增大而是为定值。这一事实表明,任何具有一定m(Fe3+)/m(Fe2+)比值的脱硫液在它的电势平台区的pH上限时,脱硫的热力学趋势达到最大,超过此pH值后,脱硫趋势不再随pH增大而增加。可见图15-1中A点以及大于A点的pH值是该体系脱硫的合适条件。
还应指出,脱硫液的pH值不宜过大,实验表明,如果pH大于12,会有Fe(OH)3沉淀出来,在实验中必须注意。
(2)本实验所用的EDTA是采用乙二胺四乙酸二钠,也可用乙二胺四乙酸四钠。二钠盐是一种白色固体粉末,配置溶液需要在碱性水溶液中加热溶解。
7. 思考题
(1)写出Fe3+/Fe2+-EDTA体系的电势平台区、低pH和高pH值时,体系的基本电极反应及其所对应的电极电势公式的具体表示式,并指出各项的物理意义。
(2)脱硫液的m(Fe3+) / m(Fe2+)比值不同,测得的电势-pH曲线有什么差异?
8. 参考文献
[1] 游效曾. 电势-pH图及其应用[J]. 化学通报, 1975, 2: 60-65
[2] 四川大学化学系天然气脱硫科研组. Fe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)-EDTA络合体系的电位-pH曲线及用EDTA络合铁盐法脱除天然气中H2S时脱硫条件的探讨[J]. 四川大学学报(自然科学版), 1976, 3: 23-31
[3] 华南平. ISS脱硫催化剂φ-pH曲线的测定[J]. 化肥设计, 2006, 44(1): 18-20
附1:PZ91型直流数字电压表板面图
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