发布时间 : 星期六 文章皮革制造废水处理技术更新完毕开始阅读
化主要表现为时流量变化和日流量变化。 1） 时流量变化 由于皮革生产工序的不同，在每天的生产中都会出现生产高峰。通常一天内可能会出现5h左有的高峰排水。高峰排水量可能为日平均排水量的2—4倍(如南方某猪皮生产厂日投皮1200张，日排水563m3，每小时平均排水27.75m3，高峰排水56m3/h。综合废水日流量变化如图3-1所示【5】，从图中可以看出，排水高峰主要集中在9:00--19:00时、10:00、15:00和18:00。 图3-1 综合废水日流量变化曲线605040302010013579111315时间1719212325 2）日流量变化 根据操作工序的时间安排，在每个周末，准备工段剥皮以前的各工序可能停止，因此，排水量约为日常排水量的2/3左右，而周日排水则更少、形成每周排水的最低峰 。 3.2水质特征 （1） 水质变化波动大 皮革废水水质变化同水量变化一样差异很大, 随生产品种、生皮种类、工序交错而变动。制革工业往往是间歇排水，在每天的生产过程中会出现排水高峰期，水质差别也较大。水量总变化系数达到2左右，实质变化系数更大，达到10左右。如某猪皮制革厂，综合废水平均COD为3000--4000mg/L，BOD值值为1500--2000mg/L。由于工序安排和排放时间不同，一天中COD在4000mg/L以上的情况会山现4--5次， BOD值在2000mg/L 以上的情况会出现3次以上。综合废水pH值平均为7--8，而一天中pH值最高可达11，最低为2左右，水质变化大，显示出污染物排放的无规律性。 （2） 污染负荷重 皮革工业污水碱性大，其中准备工段段废水pH值在10左右，色度重，耗氧量高，悬浮物多，同时合有硫、铬等。排放量最大的是化学需氧量（COD）,高达2648.83t/a，占制革行业污染物排放量的34.6%；第二位是悬浮物，排放量为2431.15t/a,占制革行业污染物排放量的31.8%；第三位是5日生化耗氧量（BOD5）,排放量为2128.83t/a,占制革行业污染物排放量的27.9%。国内制革厂综合废水水质基本情况见表3-3【7】。 制革废水随不同工段、不同工艺、不同工序的变化很大，其中悬浮物、硫化物、耗氧量等污染指标主要来自于准备工段，铬主要来自铬鞣工段。制革加工不同废水水质情况见表3-4【8】。 5 / 13
流量 表3-3 国内制革厂综合废水水质基本情况 项目 BOD5 COD Cr S CL 单宁 NHN SS 油脂 酚 pH 3--2-3+牛皮面革 1370 2160 10.7 40.3 1150 42 31 2102 176 1.50 8.48 猪皮面革 -- -- 20.2 40.5 2259 114.6 92 1331 241 3.50 8.76 羊皮面革 652 1365 46 49.5 1034 77.6 39.6 1610 53.5 0.44 10.36 低革 599 2076 -- -- 823.5 148.5 -- 722 330.5 0.625 6.29 表3-4 制革加工不同工段废水水质情况 工程 用水比例（%） 污染物 质量分数（kg/t） COD 140—153 5705—72 100 87.9 71 比例（%） 质量分数（kg/t） 8 4 50—80 25 198—241 100 比例（%） 质量分数（kg/t） 比例质量分数比例（%） （kg/t） （%） 准备工段 48 鞣制工段 28 整理工段 24 共计 100 BOD5 80 3.5 4.6 11.5—14.5 30 -- 1 15.4 72.5—90 90 SS S Cr 3+2-71.5 99.1 10 0.1 7 702 0.9 7.5 21.3 -- 12.5 140 88 8 100 100 87.5 3.3排放标准
污水综合排放标准不能满足制革及毛皮加工工业环境管理的需要，目前对制革、毛皮工业环境管理主要依据是GB8978-1996《污水综合排放标准》【7】。见表3-5。制革毛皮加工行业污染以污水为主，污染物有COD、BOD、氨氮、铬、硫化物、悬浮物、色度等，具有很强的行业特殊性，在GB8978-1996中，标准分为三级，如1997年12月31日之前建成的企业SS排放标准中的一级标准为70mg/L，二级准却为200mg/L。 1997年12月31日之前建成的企业CODCr排放标准中的一级标准为100mg/L，二级标准为300mg/L，三级标准却为1000mg/L。
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表3-5 GB8978-1996《污水综合排放标准》
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 3污染物名称 pH值 色度 CODCr BOD5 SS 氨氮 动植物油 硫化物 总铬 六价铬 排放限值 一级 6--9 50 100 30 70 15 20 1 1.5 0.5 65 二级 6—9 80 300 150 200 25 20 1 1.5 0.5 55 污染物排放监控位置 排污单位排放口 车间排放口 单位原料皮基准排水量（m/t生皮） 在2007年从新出台的标准中对已建企业和新（改、扩）建企业按时间段分别要求，已建企业2010年1月1日一律按新建企业排放标准执行见表3-6【7】。
表3-6 现有企业污水排放限值
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 污染物名称 PH值 色度 CODCr BOD5 SS 氨氮 动植物油 硫化物 总铬 六价铬 3排放限值 制革企业 6—9 60 200 70 80 65 20 1 2 0.2 65 毛皮加工企业 6—9 60 200 70 80 65 20 0.5 2 0.2 55 污染物排放监控位置 排污单位排放口 车间排放口 单位原料皮革基准排水量（m/t生皮） 现有企业的排放标准中，除了制革企业的氨氮指标外，排放标准的要求处于GB8978-1996标准的一级跟二级之间，偏向一级要求，由于目前大部分企业目前按二级排放标准执行，因此从总体上看，新标准要比GB8978-1996严格。新建企业排放标准中，色度、悬浮物、动植物油、硫化物、六价铬等的规定比原一级标准还要严格，COD处于原一级和二级之间且偏向一级，制革企业的氨氮指标限制值接近原二级标准，毛皮加工企业的氨氮指标限制值跟原二级相同。新标准不分级，只给与已建企业一定时间按现有标准的规定执行，然后对这些企业限期整改，到2010年1月1日后全部按新建企业标准执行。所有的企业将处于同一起跑线上进行竞争，不但使制革或毛皮加工企业竞争更加公平，而且还更加有效的控制了污染物的排放。
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4 制革废水国内外研究现状
皮革废水由于污染物浓度高,成分复杂，流量和负荷波动大而成为难处理的工业废水之一。随着环境污染治理的加强和环保技术的发展，制革废水在经过适当处理后水中S2-、Cr3+、CODcr和BOD5等指标已能基本达到排放标准的要求。但是包括氮、磷含量在内的地面水环境质量的恶化，引起了社会对工业水和生活污水排放中的氨氮含量的日益关注。因此制革废水处理中的氨氮去除也逐渐受到重视。研究经济合理的工艺去除制革废水中的氨氮是紧迫而实际的。
为降低水处理难度，制革废水一般是先进行分质处理（一级处理），然后再进行综合处理（二级处理）。分质处理主要是采用物化法，包括混凝沉淀法、微滤法、吸附法、电化学法、高级氧化技术，直接循环回用法、气浮法、加酸吸收法、催化氧化法。综合处理主要是生化法，包括厌氧法、活性污泥法、接触氧化法、水解酸化法、氧化沟工艺、 ＳＢＲ法等。
为了降低处理成本，减少污水处理投资，目前制革废水的处理主要以好氧生物为主，进行各种处理方法的工艺组合；而制革废水的生物厌氧处理正处于研究阶段。
目前，我国制革废水处理在处理率和达标率方面都存在许多问题，依靠“治理”消除污染，投资较大，运转费用高，而且污泥的处理又是非常棘手的题。因此，力图在生产环节减少污染物，研究采用清洁生产工艺才是制革行业的发展方向。各级政府应采取优惠政策支持实施清洁生产，从源头上减少污染物的排放，积极推行一些制革清洁生产技术，如无硫（酶法、氧化法、无硫脱毛剂）、少硫（保毛）脱毛工艺、无氨氮脱灰工艺、铬吸净工艺、灰液、鞣液循环利用工艺等等，同时应该严格执法，这样才能使制革行业得到可持续发展。
在欧洲，大多进入制革革鞣废水单独处理，经过碱化沉淀形成氢氧化铬，作为污水废料残渣掩埋掉，此时99%的铬是不可溶的。这种相对不可溶解性能防止三价铬进入水流系统或在掩埋时沥出[9]。污水废料中的可溶性铬在进入土壤后迅速溶解消失，转化成不可溶解的氢氧化物。
5 制革废水的处理方法
传统的制革废水处理技术是将各工序废水收集混合，采用物理、化学、生物等手段集中处理，把废水中的油脂、蛋白质和各种化工材料作为废物处理掉，浪费资源，投资高，且生皮加工过程中脱毛浸灰工段产生的高浓度含硫废水和铬鞣工段产生的废铬液，对处理废水是非常不利的。故比较合理的是“原液单独处理、综合废水统一处理”，工艺路线，将脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水分别进行处理并回收有价值的资源，然后与其他废水混合统一处理。但对于小型制革厂采用这种方法，工艺流程长、费用高，仍可进行集中处理。
5.1制革废水的单项处理技术处理
5.1.1铬鞣废水的回收
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