发布时间 : 星期六 文章页岩油 毕业论文 - 图文更新完毕开始阅读
的弱碱性氮化物和酰胺、腈类的中性氮化物三类。酸碱精制就是根据这些杂原子化合物多数呈酸性或碱性，利用酸碱中和的方法将其脱除。酸洗一般用浓硫酸、盐酸、磷酸等强酸与碱性弱碱性氮化物反应，中和后这些杂原子化合物随脱除物排除。碱洗是用氢氧化钠溶液和油品中的酸性非烃化合物反应，生成相应的钠盐。这些钠盐大部分均溶于水中，随碱渣排出，氢氧化钠溶液和烃类不起反应。
肇永辉[19]采用硫酸-碱液洗涤法来处理页岩油柴油馏分。结果表明，页岩油柴油馏分在酸油体积比1∶30，温度30℃下进行酸洗，然后以质量分数为5%的NaOH溶液碱洗1次，最后在60℃下用硅胶吸附，可生产10#柴油合格品。但处理过程中产生的大量酸碱渣难以找到出路，因而未见其工业应用。
在无机酸处理高氮原料方面，Greaney 等[20]最近提出了利用烷基化过程的废硫酸溶液在较低酸浓度下处理高氮原料。首先，采用浓度不低于75%的硫酸溶液在第一反应区与催化裂化原料物流在混合釜或容器、推进式混合器、内嵌式静止混合器或喷淋式分布器中进行有效接触，酸体积不少于原料体积0.50%，据称经过此过程可以至少脱除60%以上的氮化物。酸碱精制最先在炼厂使用，这种精制方法工艺简单，设备投资和操作费用较低，操作易于控制，目前仍是主要的精制方法之一。但酸碱精制过程存在着加工损失大，轻质油品收率低，产品质量差，酸碱消耗量大，产生的酸碱废渣不易处理和设备腐蚀严重等缺点，所以酸碱精制正在被其他精制方法取代。 （2）溶剂精制
针对传统酸洗会产生大量脱除物难以处理，以及单用醇类抽提效率不高的问题，选用某种溶剂与微量添加剂组成复合溶剂对页岩油进行处理，如醇类-碱性复合溶剂联合抽提、N-甲基吡咯烷酮的复合溶剂萃取、极性复合溶剂联合精制等。对页岩柴油采用醇类复合溶剂抽提，然后再用一种碱性溶剂进行处理。这样处理后的油比单纯用醇类复合溶剂处理的安定性要好，而且色度也明显进一步降低。将含有金属络合剂的极性复合溶剂和页岩柴油按一定的剂油比在分液漏斗中充分混合，然后静置、分层，计算所得精制油的收率，测定精制油的各种物理化学性质。然后，将精制过的柴油再用醇类复合溶剂按一定的剂油比混合精制，经过静置分层后得到上层的精制柴油，经过这两步联合精制后得到的柴油透明、色度低，而且长时间放置也不再变色，精制油的收率约为85％左右。通过复合溶剂萃取及多种溶剂联合精制可以解决酸碱精制产生大量脱除物、废水的问题，但溶剂精制是一个物理的分离过程，分离时间和操作周期是影响
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其能否进行工业化的主要因素；再者,有机溶剂的用量和分离再生也会大大增加操作成本。
（3）络合精制
络合脱除油品中的碱氮化合物是基于Lewis酸碱理论[21-22]，有机酸络合剂是电子对的接受体，碱氮化合物是电子对的给予体，它们之间的结合遵循软硬酸碱规则，即硬酸与硬碱结合，软酸与软碱结合，中间的碱与软、硬酸均能结合。由于氮原子核外电子分布有d空轨道或s空轨道，这样含孤对电子的碱氮化合物就会在萃取过程中与有机酸结合形成络合物进入酸相，从而达到较高的碱氮脱除率。张胜等[23-24]探索了用TiCl4和CuCl2·2H2O络合分离页岩油(小于350℃馏油)中氮化物的方法。在用TiCl4作络合剂，络合比为1∶1的条件下可脱除油品中68.11%的总氮、91.17%的碱氮，而且馏分油越轻，总氮和碱氮的脱除率也越高；在CuCl2·2H2O作络合剂，络合比为0.5︰1的条件下则可脱除油品中64.19%的总氮、93.19%的碱氮。若再将CuCl2·2H2O络合与酸碱精制相结合来精制小于350℃的页岩油馏分油，则可使油品的胶质含量和酸度均达到10号柴油的标准。且TiCl4和CuCl2·2H2O能较好地络合富集页岩油中的含氮化合物。TiCl4对总氨的络合率高于CuCl2·2H2O，而后者对碱氮的络合率高于前者。通过TiCl4、CuCl2·2H2O两步络合，再进一步用旋转薄层色谱分离，也可将抚顺页岩油中的含氮化合物分为三类，即以吡啶类为主的碱性含氮化合物、以吡咯类为主的弱碱性含氮化合物和以酰胺类为主的非碱性含氮化合物[25]。 （4）催速老化法
Compton等[26]采用催速老化法对页岩油进行脱氮，首先将用强酸酸化的页岩油加热到85℃以上，向油中通氧气并用放射物辅照，使吡咯类化合物生成不溶于油的缩合物，再用液固分离技术除去该缩合物。 （5）氧化中和法
Boggs等[27]先把油加热，再用氯化氢气体和空气氧化页岩柴油，使氮杂环化合物如吲哚、吡咯、咔唑等形成沉淀，然后用碱液中和，水洗后再蒸馏或加氢，精制油的抗氧化性和颜色得到改善。 （6）吸附法
吸附法脱氮，即采用固体吸附物质脱除油品中的含氮化合物，根据吸附剂与油品的接触方式，吸附法脱氮工艺可分为两种主要形式:一种是混合接触工艺，即油品与粉状固体吸附剂(酸性白土、活性白土、漂白土、氧化铝等)先在一定温度下混合，然后剂油分离，以除去油中极性物质(包括含氮化合物)。另
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一种是渗滤吸附工艺，即吸附剂以固定床的形式装填，油品通过吸附剂床层。吸附剂法的优点是脱氮油易于与吸附了含氮化合物的吸附剂进行分离，其缺点是吸附脱除能力较小，当油品中氮含量较高时，需要使用大量吸附剂，若要降低吸附剂成本，则需吸附剂有较好的再生能力。
(7)生物法
生物法是一种比较新的油品精制方法，其中研究最为广泛的是生物脱硫，而生物脱硫的研究尚处于实验室阶段。微生物脱氮其优点在于可以选择性地脱除油品中的氮杂环化合物，每一种培养物对它分解的化合物都具有高效的选择性。JPlo244294是常温常压下可用于石油精制和煤精制的生物脱氮专利。采用可降解芳香性有机含氮化合物的微生物，降解产物连续排除，可脱除的碱性含氮化合物中的哇琳类。Ranganathan[28]等分离出一类名为IGTN9m的假单细胞菌种,可以选择性脱除油品内喹啉组分中的N原子，并保留原有的哇琳的碳氢骨架，因而在脱除有害氮的同时，保留了氮组分中的有益碳氢结构部分，这个优点是其它脱氮方式所不具备的。
采用生物脱氮，微生物菌种的选择和培养是关键。从目前文献报道的菌种来看，主要选择的菌种包括杆状菌、分支杆菌和沙雷氏菌等。由于石油为非水环境，组分复杂并含有多种对微生物有毒害作用的物质，如酚、卤代烃、烯烃、多环芳烃、重金属离子等。因此，适宜该环境的微生物的选择和培养具有非常大的难度，其进一步的发展有赖于基因工程、遗传工程等生物学科的进一步发展。
(8)微波法
微波不仅可以加快化学反应，在一定条件下也能抑制化学反应，除此之外还可以改变反应途径。微波脱氮与常规脱氮相比具有工艺过程简单、反应时间短、效率高等特点，但该工艺仍处于实验室阶段。
综上所述，页岩油加工中存在的问题主要在于，页岩油氮、氧、硫等非烃有机物高于石油，为其加工带来一定的困难 ，因此分析和分离页岩油显得至关重要。
1.5 页岩油的分离分析方法
由于产地不同以及形成的地质条件各异, 页岩油的化学组成相差甚远,所
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以采用的分析方法也各不相同, 比天然石油的分析更为复杂多样。目前尚无一种通用的页岩油分析方法见诸报道,但所报道的一些方法也有共同之处,即:首先采用预分离, 将页岩油组分分组, 然后进一步分离、定性和定量。根据页岩油不同的产地和组成, 主要采用的预分离方法有萃取[29、30] 、分馏[31] 、柱层析[32]
、薄层层析[33] 、制备HPLC[34] 及, 近年来还应用了其它色谱新技术[35-37]经预分离后的样品, 并结合现代的分析检测技术如FTIR、NMR、GC、GC/MS、XRD、HPLC/MS、HPLC/IR等对萃取产物进行分析和表征。
倪源[38]等对抚顺页岩油(< 350℃)用4根活性递增的减活氧化铝色谱柱预分离所得的各馏分,用GC、GC/ MS分析鉴定其中的化合物类型、相应的碳数分布以及同分异构体的存在情况。结果表明,鉴定出的主要化合物类型有: 链烷烃, 烯烃, 环烷烃, 单、双、多环芳烃等烃类；苯酚( 一元、二元酚)、萘酚、2-酮、环己酮、二苯并呋喃、腈、吡啶、喹啉、苯并喹啉、吲哚、咔唑等非烃类,以及一些甾、萜类化合物；鉴定出933 种化合物( 不包括含硫化合物) , 其中非烃473 种, 芳烃322种, 脂肪烃138 种。
朱志荣[39]采用柱层析分离方法, 以经过处理的硅胶为吸附剂, 依次用正已烷、甲苯、乙酸乙酯、甲醇为洗脱剂对内陆和海底两个不同产地的页岩油分别预分离为4 个馏分。使用不同极性交联毛细管色谱柱,将各馏分分别进行色谱分离,并且用GC/MS 进行了组分定性。根据各馏分的收率,结合馏分中各组分色谱峰面积归一法进行了组分的定量。在内陆页岩油中共测得质量分数大于0.02%的组分269个, 其中各种烃类化合物约占79%(烷烃、烯烃和环烷烃共为52%),其它为各种含硫、氮和氧的化合物。在海底页岩油中共测得质量分数大于0.02%的组分284 个, 其中各种烃类化合物约占60%(烷烃、烯烃和环烷烃共为29%),还含有大量的含氧化合物( 约占29%, 主要为各种烷基酚),其它为含硫、含氮化合物。
袁萌萌[40]采用络合萃取精制-脱氮组合工艺脱除页岩油中的碱性氮化物, 研究了脱除条件对碱性氮化物脱除效果的影响。结果表明,络合萃取精制-脱氮组合工艺脱氮效果优于络合萃取精制工艺。
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于航利用酸碱萃取及柱色谱分离的方法对桦甸页岩油柴油馏分中的氮化物及氧化物进行分离富集，并利用GC/MS对其组成结构进行分析。结果表明，桦甸页岩油柴油馏分中的氮化物及氧化物种类较多，结构较复杂。其中，含氮化合物是以含1个氮原子、环数为1～3个的杂环化合物为主，包括吡啶类、苯胺类、喹啉类．吖啶类等，还有一部分直链腈类化合物。含氧化合物
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