发布时间 : 星期二 文章醇酸树脂的改性研究更新完毕开始阅读
1 概述
醇酸树脂（Alkyd Resin）是由多元醇、多元酸与一元酸经酯化缩聚反应制得的涂料用树脂。醇酸树脂可制成清漆、色漆，工业专用漆和一般通用漆。
醇酸树脂具有合成技术成熟、制造工艺简便、原料易得以及树脂涂膜综合性能好等特点，在涂料用合成树脂中用量最大用途最广。据有关统计资料报道，1997年全国涂料总产量为135万吨，其中醇酸树脂涂料约为35万吨，占合成树脂的52.9％；英、美等发达国家占30％～40％，居合成树脂之首。但醇酸树脂涂料也存在一些缺点，如涂膜干燥缓慢、硬度低、耐水性差等，这将导致施工周期延长，也影响其应用范围[1]。
采用醇酸树脂制造的涂料，酸值低，能溶解于多种有机溶剂，并能与其他多种合成树脂改性，因此具有良好的混溶性和提高它的物理或化学性能。醇酸树脂涂料具有漆膜附着力好、光亮、丰满等特点，且具有很好的施工性。但其涂膜较软，耐水、耐碱性欠佳。醇酸树脂可与其他树脂（如硝化棉、氯化橡胶、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氨基树脂）配成多种不同性能的自干或烘干漆，广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装。此外，醇酸树脂原料易得、工艺简单，符合可持续发展的社会要求。目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品种之一，其产量约占涂料工业总量的20％～25％[2]。
醇酸树脂涂料，经常温或低温加热干燥成膜后，具有如下特点： (1)涂层有良好的柔韧性、附着力和物理机械性能；
(2)用醇酸树脂在配制和各种色漆过程中，对颜料、填料等有较好的润湿和分散性；
(3)涂层应用于室外时，具有较好的耐大气性和保光性； (4)涂层色泽鲜艳、丰满； (5)具有耐水性和耐热性；
(6)可与其他多种合成树脂涂料底面配套使用；
(7)施工方便，能刷、能滚、能喷（某些产品还能静电喷涂）。
醇酸树脂涂料是我国涂料十八大类中生产量最大的一类品种。醇酸树脂可以与其他多种合成树脂共缩聚或冷混制成各种不同用途的涂料。醇酸树脂涂料与其
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他合成树脂漆比较，其耐候性远远超过环氧树脂涂料和沥青涂料，其施工性能比聚氨脂涂料更方便。
2 醇酸树脂的分类
醇酸树脂按性能分可分为干性油醇酸树脂和不干性油醇酸树脂。按含油多少可分为短油度（油量35～45%），中油度（油量40～60%），长油度（油量60～70%）[3]。
2.1 干性短油度醇酸树脂
漆膜凝聚快，有良好的附着力、耐候性、光泽和保光性。烘干干燥迅速，烘干之后比长油度醇酸树脂的硬度、光泽、保色、耐磨性等方面要好，可以用于汽车、玩具、机器部件的面漆和底漆。与脲醛树脂合用，以酸催化干燥作家具漆。 2.2 干性中油度醇酸树脂
漆膜干燥极快，有极好的光泽、耐候性及柔韧性，可制自干或烘干磁漆、清漆、底漆腻子等。用作金属制品装饰漆、机械用漆、建筑用漆、家具漆、船舶漆、卡车用漆、汽车修补漆、金属底漆等。 2.3 干性长油度醇酸树脂
漆膜有较好得干燥性能和弹性，以及良好的光泽、保光性、耐候性，但在硬度、韧性、耐磨擦方面较中油度醇酸树脂差，用于制造钢铁结构涂料，室内外建筑用漆。
2.4 不干性醇酸树脂
中、短油度醇酸树脂与硝基纤维漆共溶（约1:1）可以用于制造汽车和高档家具用硝基纤维素漆。
3醇酸树脂的改性
醇酸树脂分子具有极性主链和非极性铡链，使其能够和许多树脂、化合物较好地混容，为进行各种物理改性提供了前提；此外其分子上具有羟基、羧基和双键等反应性基团，可以通过化学合成的途径引入其他分子，这是对醇酸树脂化学改性的基础[4]。随着科学的发展，加强改性醇酸树脂的研究与发展已成为必然。 3.1 对醇酸部分的改性
制备水性醇酸树脂的过程中，树脂的醇酸部分能用各种可能的醇酸成分进行改性。用于合成水溶性醇酸树脂的原料有植物油或脂肪酸、多元醇、多元酸、共
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溶剂和中和剂等。各组分的作用不同，对水溶性醇酸树脂性能的影响不同。多元醇部分，由甘油制备的醇酸树脂水溶性和干率较差，酯键严重水解使得醇酸树脂的稳定性变差。季戊四醇具有四个伯羟基，反应较甘油活泼，一般与二元醇或三元醇配合使用。三羟甲基丙烷有3个伯羟基和1个烷基支链，烷基支链可减少3个伯羟基之间的作用力，改进了树脂与共溶剂的混溶性，水溶性也明显改善，并在一定程度上降低了醇酸树脂的粘度。由于烷基支链对酯基起屏蔽作用，隔离水分子的攻击，使得三羟甲基丙烷醇酸树脂的水解稳定性较甘油或季戊四醇形成的酯有明显提高[5]。还可采用N-双羟乙基-2-羟乙氧基乙酰胺合成水溶性醇酸树脂。多元酸部分，苯酐价格便宜,酯化反应温度较低，反应平稳易控制，但苯酐易形成半酯使树脂相对分子质量较低，并导致涂膜干燥时间延长和硬度降低。采用间苯二甲酸代替苯酐可提高树脂相对分子质量，提高硬度和缩短涂膜的干燥时间，提高树脂的水解稳定性。也可用其他多元酸，如用不饱和二元酸顺酐替代部分苯酐对醇酸树脂进行改性。苯酐制备醇酸树脂，在主链上引人双键，生成的聚合物为中部与苯酐反应生成的聚合链，而两端是与顺酐反应生成的聚合链封端的嵌段聚合物。由于树脂分子上芳环数量减少，C=C双键使得邻近的单键内旋转更为容易，使分子链较柔顺，同时也使分子链较规整，易结晶，增加树脂涂膜的硬度。与此同时，顺酐还会与侧链脂肪酸中的双键发生加成反应。在疏水性的脂肪酸酯键上引入羧基。当羧基含量达到一定程度时，树脂的水溶性明显增加。如果顺酐用量过多，树脂粘度增大，影响涂料的施工性能，涂层的耐水性也会明显下降[6]。 3.2 树脂混合技术
唐林生[7]等人提到用不饱和脂肪酸改性的丙烯酸、乙烯吡咯烷酮和甲基丙烯缩水甘油酯的水溶性共聚物和醇酸乳液的混合物作为成膜物质制得的水性醇酸树脂，其涂膜光泽比同样组成的溶剂型醇酸树脂还高，保光性也好。此时树脂的加入量仅为总树脂量的5%。若用水性树脂与丙烯酸无皂乳液混合，水溶性树脂占总树脂量的20%～30%，而且所得涂膜耐水性接近于溶剂型，附着力良好，保光性还有所提高。 3.3 苯乙烯改性
苯乙烯改性醇酸树脂涂料具备粘接力强、耐水性好、干燥速度快等特点。苯乙烯改性醇酸树脂有双键共聚法、官能化苯乙烯改性法及偶氮酯自引发聚合法三
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种基本方法。用苯乙烯共聚改性的顺酐醇酸树脂提高了普通苯乙烯改性醇酸树脂的耐溶剂性能、贮存稳定性等性能，拓宽了原料的选择范围，降低了改性树脂的成本，扩大了改性树脂涂料的应用领域。官能化苯乙烯改性醇酸树脂的优点有： (1)原料油或脂肪酸在选择上有较大的自由度，可以不用含有共轭双键的油或脂肪酸；(2)可以在醇酸树脂分子中引入最大限度的聚苯乙烯链段，而不影响树脂体系的透明性；(3)树脂组分均匀，树脂涂膜的耐酸、碱、盐及耐溶剂性能优异； (4)拓宽了改性醇酸树脂的原料选择途径。偶氮酯自引发聚合可以在无共轭双键油、脂肪酸或氧化油的存在下将醇酸树脂苯乙烯化。反应过程中不需任何引发剂或催化剂，接枝活性点在多元醇分子骨架上，避免了产生大量的聚苯乙烯均聚物。但该法工艺耗时长(20h左右)，且苯乙烯的转化率低(60 % ～75 % )，因此工业化生产有一定的限制[8]。 3.4 丙烯酸改性
使用丙烯酸改性醇酸树脂具有优良的保色性、保光性、耐候性、耐久性、耐腐蚀性及快干性、高硬度，还具有溶剂型醇酸树脂所拥有的优点。将丙烯酸改性的醇酸树脂水性化，可以采用乳液聚合法合成醇酸乳液，或用脂肪酸法合成水溶性醇酸树脂，而且使用该方法还可以改善流变性及与各种助剂的相互作用，缩短干燥时间[9]。 3.5 其他改性方法
采用异氰酸酯改性可提高硬度、耐候性和耐水性,改善变黄性。目前用有机硅改性水性醇酸树脂也是研究的热点。这种改性就是引入有机硅中间体,施工性能类似于水性醇酸树脂，而干燥性能、耐候性、耐久性、耐热性和耐水解性增加，同时也改善了保光性和光泽恢复性。如果用氟来改性的话，水性丙烯酸—醇酸树脂的耐候性、耐水性、耐油性、耐化学腐蚀性都比较优良，而且还具有自洁性，是其他改性所没有的。使用不同的脂肪油合成不同油度的水分散性醇酸树脂，通过涂膜性能测试确定由脱水蓖麻油制得的水分散性醇酸树脂的综合性能最好，油度以50 %最为合适[10]。
4 醇酸树脂涂料的改性
醇酸树脂涂料，是由醇酸树脂、颜料、填料、催干剂、有机溶剂以及各种添加剂，经研磨分散、净化等生产工艺配制而成。醇酸树脂涂料是以油改性醇酸树
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