第二章 反应动力学基础

2 反应动力学基础

2.1在一体积为4L的恒容反应器中进行A的水解反应,反应前 A的含量为12.23%(重量),混合物的密度为1g/mL,反应物A的分子量为88。在等温常压下不断取样分析,测的组分A的浓度随时间变化的数据如下: 反应时间(h) 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 CA(mol/L) 0.9 0.61 0.42 0.28 0.17 0.12 0.08 0.045 0.03 试求反应时间为3.5h的A的水解速率。 解:利用反应时间与组分A的浓度变化数据,作出CA~t的关系曲线,用镜面法求得t=3.5h时该点的切线,即为水解速率。 切线的斜率为

由(2.6)式可知反应物的水解速率为

???0.76??0.125mol/l.h6.1r?A?dCdtA?0.125mol/l.h

2.2在一管式反应器中常压300℃等温下进行甲烷化反应:

催化剂体积为10ml,原料气中CO的含量为3%,其余为N2,H2气体,改变进口原料气流量Q0进行实验,测得出口CO的转化率为: Q0(ml/min) 83.3 67.6 50.0 38.5 29.4 22.2 X(%) 20 30 40 50 60 70 试求当进口原料气体流量为50ml/min时CO的转化速率。 解:是一个流动反应器,其反应速率式可用(2.7)式来表示

CO?3H2?CH4?H2O

rA??dFAdVR

FA?FA0(1?XA)?Q0CA0(1?XA)dFA??Q0CA0dXA故反应速率可表示为:

用XA~VR/Q0作图,过VR/Q0=0.20min的点作切线,即得该条件下的dXA/d(VR/Q0)值α。

VR/Q0min 0.12 0.148 0.20 0.26 0.34 0.45 XA% 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

dXAdXArA?Q0CA0?CA0dVRd(VR/Q0)

??0.65?0.04?1.790.34故CO的转化速率为

PA00.03?6.38?10?4mol/lCA0??0.1013?RT8.314?10?3?573

rA?CA02.3已知在Fe-Mg催化剂上水煤气变换反应的正反应动力学方程为:

式中yCO和yCO2为一氧化碳及二氧化碳的瞬间摩尔分率,0.1MPa压力及700K时反应速率常数kW等于0.0535kmol/kg.h。如催化剂的比表面积为30m2/g,堆密度为1.13g/cm3,试计算:

(1) 以反应体积为基准的速率常数kV。

(2) 以反应相界面积为基准的速率常数kg。 (3) 以分压表示反应物系组成时的速率常数kg。 (4) 以摩尔浓度表示反应物系组成时的速率常数kC。

解:利用(2.10)式及(2.28)式可求得问题的解。注意题中所给比表面的单位换算成m2/m3。

0.85?0.4r?kwyCOyCO2kmol/kg?hdXA?6.38?10?4?1.79?1.14?10?3mol/l.mind(VR/Q0)

(1)kv??bkw?1.13?103?0.0535?60.46kmol/m3.h(2)kg??bavkw??b?b?30?10?6kmol/m2.hk?1.78?103wkmol(3)kp?(1)nkw?(1)0.45?0.0535?0.1508P0.1013kg.h.(MPa)0.45?33n0.458.31?10?700mRT(4)kc?()kw?()?0.0535?0.333()0.45(kmol)P0.1kmolkg.h

2.4在等温下进行液相反应A+B→C+D,在该条件下的反应速率方程为: 若将A和B的初始浓度均为3mol/l的原料混合进行反应,求反应4min时A的

转化率。

解:由题中条件知是个等容反应过程,且A和B的初始浓度均相等,即为1.5mol/l,故可把反应速率式简化,得 由(2.6)式可知

?d?C(1?X)?dCAdXA??A0A??rA????CA0dtdtdt

0.5rA?0.8C1.5CABmol/l?min

0.5222rA?0.8C1.5C?0.8C?0.8C(1?X)ABAA0A

代入速率方程式

CA0化简整理得

dXA22?0.8CA0(1?XA)dt

积分得

dXA?0.8CA0dt(1?XA)

0.8CA0t?解得XA=82.76%。

XA1?XA

2.5氨合成塔入口的气体组成为3.5%NH3,20.8%N2,62.6%H2,7.08%Ar及5.89CH4。该塔是在30MPa压力下操作。已知催化剂床层中某处的温度为490℃,反应气体中氨含量为10%(mol),试计算该处的反应速率。在Fe催化剂上氨合成反应速率式为:

pNH3 ??4逆反应的活化能E?17.58?10J/mol。450℃时

2k2?2277m3(MPa)0.5/m3?h,且k1/k2?KP,490℃时,Kp可按下式计算:

r?k1pN2p1.5H2?k2pNH33kmol/m?h1.5pH2logKp?2047.8/T?2.4943logT?1.256?10?4T?1.8564?10?7T2?3.206注:m为标准立方米。

解:题中给出450℃时的k2值,而反应是在490℃下,故首先要求出490℃时的k2值。

利用(2.27)试,求出频率因子A:

3

490℃的Kp值由题给公式计算出

??k2?Aexp(?E)RT???17.58?104/8.314?723?EA?k2exp()?2277/e?1.145?1016RT??'16?17.58?104/8.314?723?Ek2?Aexp()?1.145?10e?1.055?104m3(MPa)0.5/m3.hRTlogKp?2047.8/763?2.4943log763?1.256?10?4?763?1.8564?10?7?7632????????????3.206??1.2524Kp?5.592?10?2求k1值:

K2p?k1'k2'k1?K2kp2求各组分的分压值:

k1?(5.592?10?2)2?1.055?104?33m3(MPa)?1.5/m3.h

1N?3H?NH32222

?ipA0XA?Api?1?yA0?AXApi0??iyA0XA?Ayi? , pi?yiP1?yA0?AXAyi0?131-(+)22=-2yA0?20.87% , ?A=12?yR0?RyA0XA?AyR?1?yA0?AXA0.035?0.10?1*0.2087*XA1?21?0.2087*(-2)*XA45.914XA?6.5XA?0.1416yA? ?yA0?yA0XA1?yA0?AXA0.2087(1-0.1416)1?0.2087*(-2)*0.1416 ?0.19043yH0?yA0XA1yH?1?yA0?AXA0.626-3*0.2087*0.1416=0.57161?0.2087*(-2)*0.1416 pi?yiP

各组分的分率及分压值为 NH3 10% pNH3=3MPa N2 19.06% pN2=5.718MPa H2 57.18% pH2=17.15MPa Ar+ CH4 13.79% pAr+ CH4=4.137MPa 反应速率为:

?r?k1pN2p1.5H2pNH3?k2pNH3p1.5H21.517.153?33.0?5.718??1.055?104?317.151.5?4.023?103m3/m3cat.h(179.6kmol/m3cat.h)2.6下面是两个反应的T-X图,图中AB是平衡曲线,NP是最佳温度曲线,

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