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制备方法多样，常见的方法如气相反应法、固相反应 法、水热法、沉积法和溶胶凝胶法等等。 1
氧化锌半导体材料存在如光谱响应范围窄、带隙较宽、电子- 空穴对易复合等缺点,导致光催化效率不高,从而限制了其应用。
在氧化锌粒子表面沉积贵金属是一种有效的半导体光催化剂改性方法
本文采用共沉淀法在室温条件下制备了混合金属草酸盐,并以此为前驱体通过焙烧及室温空气露置等
处理,制备了由纳米颗粒构筑的多价态Ag-ZnO复合多孔光催化剂,以甲基橙为模拟污染物,考察了焙烧条
件、空气气氛下露置时间对Ag-ZnO光催化活性的影响,并进一步探讨了其光催化机理。
2.1 催化剂的制备
用六水硫酸锌和硝酸银配制金属离子总浓度为0.025mol/L的溶液200mL,磁力搅拌下加入等物质的
量的草酸溶液200mL,其中银、锌金属阳离子物质的量之比为0.04。溶液搅拌30min后,静置2h。抽滤,
将所得样品于恒温箱中100℃干燥2h。干燥样品置于马弗炉内设定温度下焙烧。焙烧后样品铺展于滤纸
上空气气氛中露置一定时间 2
采用配位均匀共沉淀法制备了平均粒径约为20 nm的Ag/ZnO纳米复合材料。采用配位均匀共沉淀法制备的样品,表现出更加优异的催化降解性能
目前报道的制备Ag/ZnO纳米复合材料
的主要方法有高分子凝胶法[10]、浸渍光分解 法[11]、光还原沉积法[12]、激光复合加热蒸发技 术[13]等。这些方法大多步骤繁多,制备出来的粒 子粒径不可控,容易发生团聚现象,从而难以实现 规模化生产,而且其应用大多局限于实验室中的 低浓度物质[10,13,14],在工业废水处理方面报道较 少。本文采用配位均匀共沉淀的新方法制备了 Ag/ZnO纳米复合材料,该法不仅克服了上述各法 的缺陷,而且工艺简单,产品在处理甲基橙溶液和 强碱性、高浓度(COD)的工业废水方面,都表现出 了十分优异的催化降解性能。
硝酸锌、硝酸银、碳酸氢铵、氨水等均为分析
纯试剂。
1.2 Ag/ZnO纳米复合材料的制备 1.2.1 基本原理
配位均匀共沉淀法制备Ag/ZnO纳米复合材 料的基本原理是,先将锌和银离子与氨水反应,生 成能与沉淀剂碳酸根离子共存的锌氨和银氨配合 物混合溶液,然后通过加水稀释和加热驱氨使配 位平衡向离解方向移动,使锌和银离子在溶液中 均匀地析出,当达到一定浓度后,便与溶液体系中 的沉淀剂反应生成混合碳酸盐前驱体沉淀。由于 金属离子和沉淀剂都是均匀地分散在整个溶液体 系中,故金属离子与沉淀剂几乎是在分子水平上 反应,沉淀也是在整个溶液体系中均匀地生成和 析出,因此,不仅不会因为沉淀剂或金属离子局部 过浓而产生团聚现象,而且产品的粒径也容易 控制。
1.2.2 Ag/ZnO纳米复合材料的制备
称取一定量的分析纯Zn(NO3)2加入到预先
配制好的NH4HCO3饱和溶液中,在搅拌下加入一 定量的NH3·H2O,待固体溶解后,按一定比例再加 入AgNO3溶液,得到与沉淀剂碳酸根离子共存的 锌氨和银氨配合物混合溶液,将上述溶液加入到 一定量的蒸馏水中,在一定温度下搅拌反应1 h, 溶液变混浊,将此浑浊液抽滤、洗涤、干燥后,得到 碱式碳酸锌和碳酸银的混合前驱体,于300℃下 煅烧即得Ag/ZnO纳米复合材料(记为b)。 按上述操作,但不加入AgNO3溶液,得到碱
式碳酸锌前驱体沉淀,将沉淀过滤、洗涤、干燥后, 于300℃下煅烧,得到纳米ZnO(记为a)。
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本实验制备了按摩尔比 Ag: Zn O为0、7.5%和10%的三组材料.根据材料中Zn O和Ag不同的摩尔比,称取适量的醋酸锌(Zn(CH3COO)2)和醋酸银(Ag(CH3COO))溶入一缩二乙二醇(C4、H10O2),并加入一定比例的去离子水在165?C下搅拌30 min,待出现白色沉淀后静置2 h,制得Zn O溶胶,
、升温至170?C反应1 h后抽滤,并用无水乙醇和去离子水洗涤多次,最后在100?C下干燥,Ag-ZnO纳米复合粉体材料粉体材料经放电等离子烧结制得块体热电材料 .5
采用光还原沉积贵金属的方法制备了Pd/ZnO和Ag/ZnO复合 纳米粒子 5
1 实验部分
1.1 复合纳米粒子的制备 首先,利用焙烧(320
℃)前驱物碱式碳酸锌的方法制备了ZnO纳米粒 子[18,19];然后,利用光还原法在ZnO纳米粒子表面 沉积贵金属.根据表1,量取不同沉积量所需的含有 PdCl2(7.06 mmol/L)或含有AgNO3(6.91 mmol/L) 的1.25%的乙酸水溶液和1.25%的乙酸水溶液,依 次移入到含有0.5 g的ZnO纳米粒子的烧杯里,用 超声波振荡10 min后,将约20 ml混合液(pH= 2.7)转移到石英制光化学反应器中.反应器密封 后,用高纯氮吹扫20 min,尽可能地将反应器内的 氧除去.然后,将反应器用400 W高压汞灯(λmax= 365 nm,辐照强度0.61 W/cm2)光照6 h,再经离心 分离、浸洗和100℃干燥等步骤便可以得到表面沉 积不同含量贵金属的Pd/ZnO或Ag/ZnO复合纳米 粒子.通过ICP测定光反应6 h后溶液中贵金属的 浓度,说明光还原沉积贵金属率可达到92%以上.
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利用溶胶-凝胶技术制备了 Zn O/Ag 复合膜
本文选择半导体氧化物 Zn O 为基质，利用溶胶-凝胶技术制备 Zn O/Ag 复合膜，并研究了Ag 的掺杂对 Zn O 薄膜润湿性转换的影响 1． 2 实验过程
将聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇中，室温下搅拌 1 h，得到溶液 A． 称取一定量
Zn( NO3)2·6H2O溶于适量去离子水中，分别加入 0，2. 5% ，5%，7. 5% 和 10% ( 摩尔数的 Ag NO3，完全溶解后缓慢加入到溶液 A 中，室温搅拌 10 ～ 12 h，得到溶胶． 将该溶胶置于 120 ℃ 烘箱中干燥后，放入马弗炉中以 16 ℃ /min 的升温速度升温至 500 ℃温2 h，自然冷却后取出，研磨，得到 Ag 掺杂的 Zn O粉体． 7
以乙酸锌为前驱物，乙醇为溶剂，油酸钠为表面修饰剂，采用溶液化学法，在乙醇体系中制得纳米 Zn O。然后缓慢加入一定量的硝酸银乙醇溶液，在乙醇的还原作用下将 Ag+还原为Ag 纳米粒子，制得 Zn O/Ag 复合纳米粒子。 1. 2 实验过程
分别配制浓度为 0. 5mol·L－1的乙酸锌水溶液和浓度为 0. 1mol·L－1的硝酸银乙醇溶液待用。Zn O / Ag 复合纳米粒子的制备: 将 94m L 无水乙醇与 1. 522g( 5mmol) 油酸钠混入 250m L 圆底烧瓶中，油浴加热至 80℃恒温并开启磁力搅拌，待 油 酸 钠 全 部 溶 解 于 乙 醇 后 快 速 加 入 1m L( 0. 5mmol) 乙酸锌溶液，80℃ 恒温反应 10min。此时制得米 Zn O 乙醇溶液，然后继续向反应体系中滴加 5m L( 0. 5mmol) 硝酸银乙醇溶液( 滴加速率: 2m L·min－1) ，80℃ 恒温反应 20min。将反应得到的淡黄色浑浊液在自然状态下冷却至常温，经去离子水和乙醇多次清洗离心，然后在 60℃ 条件下干燥 1h，得到 Zn O/Ag 复合纳米粒子样品。 9
采用水热法制备出球形 Zn O 颗粒，用微波辅助多元醇法对其表面进行修饰后得到 Zn O/Ag 异质结复合材料。
2． 2 球状 Zn O 的制备称取一定量的醋酸锌( 分析纯) 溶于 50 m L 去离子水中至完全溶
解，然后向溶液中滴加适量的三乙醇胺( 分析纯) 。磁力搅拌 30 min 后，将得的均匀溶液移至 50 m L 的高压釜中密封，100 ℃下保温 2 h。反应结束后，将得的的白色沉淀用水和乙醇清洗离心处理，最后在 60 ℃干燥 12 h 得到白色的 Zn O 样品。2． 3 Zn O / Ag 异质结的制备为得到 Zn O/Ag 异质结，首先分别配制含有一定浓度的硝酸银乙二醇溶液 12 m L ，然后各加入 7 g 聚乙烯吡咯烷酮( PVP，MW≈40 000，分析纯) ，磁力搅拌至完全溶解。 然后分别加入等量的 Zn O 样品，磁力搅拌半小时后将上述混合液移至微波反应器中，在 500 W 的功率下加热 10 min。将反应得到的灰褐色浑浊液冷却，经水和乙醇多次清洗离心，然后干燥得到 Zn O/Ag 样品。为了对比，在不加入 Zn O 样品的情况下得到纯净的 Ag 样品。 10
采用化 学共 沉淀 法制 备 出了粒度 为 l～2 m 的 Ag—Zn O 复 合粉 末 ，1．2 实验 方法
实验用 Ag—Zn O 复合 粉末 采用 化学 共沉 淀法 制
备 。按 表 1配 制 两 种 组 分 的 Ag—Zn O 试 样 。将 银 、 锌 (镍 )溶 于 浓 度 为 30 的 硝 酸 生 成 质 量 浓 度 为
1．15 g／cm。左 右 的 硝 酸 盐 溶 液 ，经 过 滤 、稀 释 与 可 溶 性碳 酸 盐 水 溶 液 反 应 生 成 沉 淀 物 ，沉 淀 物 溶 液 p H 值 ≥ 1O，用 电导 率 为 5～ 10~s／cm 的 去 离 子 水 洗 涤 ，经烘 干 、焙烧分 解 后得 到银 和氧化 锌 的混合 粉 末 。按上 述方 法 制备 的 Ag—Zn O 复合 粉 末 ，采 用 压 制 一烧结 一复 压 工艺 ，制 备 尺 寸 为 50 mm×10 mm ×2．5 mm 的试 样 。 11
本文通过微波辅助合成方法制备了 Ag /Zn O，不仅期望利用贵金属 Ag 的沉积来减少 Zn O 中光生电子-空穴的重结合率，以提高复合材料 Ag /Zn O 的活性，而且希望通过微波的作用获得晶型结构良好，形貌特殊，并具有高光催化活性的纳米材料 Ag /Zn O。同时，在紫外、微波辅助光催化条件下进行了所合成样品 Ag /Zn O 降解染料罗丹明B 的研究， 并获得较好的实验结果。 1 实验部分 1. 1 试剂与仪器
乙酸锌，二乙醇胺，硝酸银购于天津市科密欧有限公司。实验试剂纯度均为分析纯(AＲ)，全部实验用水均为二次蒸馏水。微波反应器(巩义市予华仪器公司);TU-1901 紫外-可见双光束分光光度计(UV-vis，北京普析通用公司)。 1. 2 纳米复合材料
Ag / Zn O 的制备于 20 m L 异丙醇中加入 4 g 二水醋酸锌和 4m L 二乙醇胺，室温搅拌均匀。在搅拌条件下加入5 m L 0. 1 M 的 Ag NO3溶液，得到白色凝胶。将白色溶胶置于微反应器中，200 W 微 波照射 5min。之后移入反应釜中，以 2 ℃ / min 的升温速度从室温升至 200 ℃，并保持 2 h。取出后 50 ℃ 真空干燥，300 ℃煅烧 2 h，所得产物标记为 mcd-Ag/Zn O( m 代表微波照射处理，c 代表程序升温溶剂热处理，d 代表 300 ℃煅烧 2 h) 。用于对比实验的样品分别标记为 c-Ag /Zn O 和 mc-Ag /Zn O。 12
本文采用一种新方法—配位均匀共沉淀法;l[〕,成功制备出粒径可控的Ag/Zno纳米复合材料。该法工艺简单,制备条件温和,易于实现规模化生产,而且具有制备其它纳米复合材料的前 2.1Ag/ZnO纳米复合材料的制备