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乙烯上如有一个取代基，或两个1，1－二取代基（如取代基不过大），一般说来均能进行聚合，取代基的诱导和共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，因此决定了单体对自由基聚合、阳离子聚合以及阴离子聚合的选择性。几乎所有取代基对自由基都有一定共轭稳定作用，因而一般带有吸电子基的单体或有共轭体系的单体均能进行自由基聚合。而带有强供电基团的单体或有1，1－两个弱供电基团的单体方能进行阳离子聚合。而带强吸电子基团的单体能进行阴离子聚合。π电子流动性大，易诱导极化的单体则可进行自由基聚合，阳离子聚合和阴离子聚合。
5. 双基终止包括哪两种方式？试分析两者在产物中的比例受哪些因素影响？ 答:双基终止包括偶合终止和歧化终止。 链终止方式与单体种类和聚合条件有关。
一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。 偶合终止活化能小于歧化终止链终止活化能，所以从活化能来看，链终止更易于采取偶合终止，而温度提高，歧化终止所占比例增加。
6.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式：
（1）偶氮二异庚腈 （2）过氧化十二酰 （3）过氧化二碳酸二环己酯
（4）异丙苯过氧化氢 （5）过硫酸钾－亚硫酸氢钠（6）过氧化氢－亚铁盐 （7）过氧化二苯甲酰－二甲基苯胺
请说明这些引发剂的引发活性和使用场合。
解：（1）偶氮二异庚腈
CH3(CH3)2CHCH2CNCH3CH3NCCH2CH(CH3)2CH3
CH3(CH3)2CHCH2C + N2（2）过氧化十二酰
OOO2C11H23COC11H23COOCC11H23CH3
（3）过氧化二碳酸二环己酯
HOCOOCOOOH2HO + 2CO2
（4）异丙苯过氧化氢
CH3COOHCH3CH3CO + OHCH3
（5）过硫酸钾－亚硫酸氢钠
（6）过氧化氢－亚铁盐
（7）过氧化二苯甲酰－二甲基苯胺
H2O2 + Fe2+OH+ OH + Fe-3+
其中（1）至（4）为热分解型油溶性引发剂。其中，t1/2 ＝10h的温度依次为52℃，62℃，44℃，和133℃。（5）至（7）为氧化还原引发体系，均为高活性引发剂。油溶性引发剂适用于本体聚合，悬浮聚合和溶液（有机溶剂）聚合，水溶性引发剂适用于水溶液和乳液聚合。
7.过硫酸盐无论在受热，受光或受还原剂作用下均能产生SO4·离子自由基。如果需要随时调整反应速度或随时停止反应，应选择何种方式产生SO4·自由基？如果工业上要求生产分子量很高的聚合物，聚合温度尽量低，则应选择何种方式产生这种自由基？
解：选用受光引发，停止光照或改变光强可以停止或调节反应速度。选用氧化还原引发体系，通过乳液聚合，可以在较低聚合温度下得到分子量高的聚合物 。
8. 在自由基聚合反应中，何种条件下会出现反应自动加速现象。试讨论其产生的原因以及抑制的方法。 解：在本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合中往往会出现反应自动加速现象。
原因是：随着反应的进行，体系粘度渐增或溶解性能变差，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，造成kt变小；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链增长速率常数kp变动不大，因此（kp/kt)显著增大，聚合反应速率不降反升。
自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加， 可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加。
抑制的方法：反应的自动加速大多由于体系中单位时间内引发的链和动力学终止的链的数目不等造成活性链浓度不断增大所致。若能调节引发剂的种类和用量，使引发产生的新链的速度亦随转化率增加而递减，则可抑制反应自动加速；此外选用良溶剂，加大溶剂用量，提高聚合温度或适当降低聚合物的分子量等，都会减轻反应自动加速程度。
9. 悬浮聚合法生产聚氯乙烯时，为什么采用高活性和中活性引发剂并用的引发体系？
解：氯乙烯悬浮聚合时所得聚氯乙烯的分子量与引发剂浓度关系不大。分子量主要由单体链转移来决定，所以聚氯乙烯的分子量主要由温度控制。氯乙烯悬浮聚合是非均相本体聚合，在转化率较低时就出现反应自动加速。如选用高活性引发剂，引发剂浓度随反应的进行显著下降。这样正常聚合速率的衰减与自动加速所造成的速率上升互相补偿使反应可匀速进行。但聚合的后期，高活性引发剂浓度降得很低，导致聚合速率急剧下降不能由自动加速部分来补偿，这样要获得高转化率势必要延长聚合时间；与中活性引发剂并用，可使聚合反应在后期也具有较高的聚合速度，在较短时间内完成反应。 10. 推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些假设？ 答：“稳态假设”：
（1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止；
（2）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等；
（3）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri =Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，d[M?]/dt =0;
（4）聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗于链增长反应.
11. 什么是引发剂的效率？引发剂的效率小于1的原因有哪些？
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答：引发剂的效率指引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的百分率。
? 引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应而损耗，导致引发剂的效率小于1。 诱导分解：是自由基向引发剂的转移反应，使引发剂效率降低。
笼蔽效应：引发剂分解产生的自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应，可能发生副反应，形成稳定分子，使引发剂效率降低，称笼蔽效应。
12．苯乙烯本体聚合的工业生产分两个阶段。首先于80-85℃使苯乙烯预聚至转化率33-35%，然后流入聚合塔，塔内温度从100℃递升至200℃，最后熔体挤出造粒，试解释采取上述步骤地原因。
解：如何排散聚合热，维持聚合温度恒定是实施本体聚合时必须考虑和解决的主要问题。苯乙烯本体聚合的生产分段进行，是为了先在较低温度下使苯乙烯以较低的聚合速率转化，有利于聚合热的排散；同时由于转化率不高，聚合体系粘度低，也有利于排散自动加速效应带来的集中放热，以避免由局部过热导致产物分子量分布较宽以及由温度失控而引起的爆聚。在聚合塔中逐渐升温是为了逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体。
13.溶液聚合有什么优缺点？ .答：优点：
（i）聚合热易传递，聚合反应温度易控制；
（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；
（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；
（iv）可以溶液方式直接成品。 缺点：
（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；
（ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加；溶剂很难完全除去；且溶剂的使用导致环境污染问题。
（iii）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量。
14.本体聚合有什么优缺点？对缺点怎样改进？
答：优点：产品纯净，不存在介质分离问题；聚合设备简单。
缺点：体系粘度大，聚合热不易排除，温度难以控制，轻则造成局部过热，造成产品发黄，有气泡，分子量分布宽 。重则温度失调，自动加速作用大，导致暴聚。
改进：工业上多采用两段聚合工艺。
(i) 预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在10~30%，体系粘度较低，散热较容易； (ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率>90%。 配位聚合 名词解释
配位聚合 ：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂，链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基—金属键中。配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。
Ziegler-Natta 引发剂 ：Zigler-Natta 引发剂是一大类引发体系的统称，通常有两个组份构成：主引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。
立体异构 ：分子中的原子的不同空间排布而产生不同的构型。可分为光学异构体和几何异构体。 构型 ：是由原子（或取代基）在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产物的立体异构。
构象 ： 构象则是对 C-C 单键内旋转异构体的一种描述，有伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链等几种构象。
共聚合 名词解释
均聚合 ：由一种单体进行的聚合反应。
共聚合 ：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。 均聚物 ：由均聚合所形成的聚合物。 共聚物 ：由共聚合形成的聚合物。
无规共聚物 ：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。 交替共聚物 ：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。
嵌段共聚物 ：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。
接枝共聚物 ：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。 离子聚合 名词解释
活性聚合 ：当单体转化率达到 100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。
化学计量聚合 ：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。
开环聚合 ：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。 问答题
1.试从单体，引发剂，聚合方法及反应的特点等方面对自由基，阴离子和阳离子聚合反应进行比较。
解： 聚合反应类型 自由基聚合 比较项目 单体 带有吸电子取代基的乙烯基单体特别是取代基和双键发生共轭的单体 引发剂 易分解产生自由基的试剂 活性中心 链终止方式 表观活化能 阻聚剂 C? 阳离子聚合 阴离子聚合 带有供电子取代基的乙烯基单体，共轭单体及某些羰基和杂环化合物 亲电试剂 常为单基终止 较小 亲核试剂 带有吸电子取代基的乙烯基单体，共轭单体及某些羰基和杂环化合物 亲核试剂 常为单基终止 较小 亲电试剂 常为双基终止 较大 能产生自由基或与活性链形成稳定结构的试剂 本体、悬浮、溶液或乳液 较高 聚合实施方法 聚合反应温度 通常为本体和溶液 很低 通常为本体和溶液 较低