物理化学核心教程(第二版)沈文霞编科学出版社 - 课后习题详解第七章

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度?,??Λ m(HAc),代入解离平衡常数的计算公式也可以。 ?Λ m(HAc)要计算Λ m(HAc),必须先计算HAc水溶液的电导率。电导的测定实际是测定电阻,但计算时要用到电导池中电极的面积和电极间的距离,这又是不容易测定的数值,因为电极的表面一般都是镀了铂黑的。常用的方法是用已知电导率的标准KCl水溶液先测定电导池常数,然后用该电导池测定未知溶液的电阻,就可得到未知溶液的电导率数值。 用已知电导率的KCl溶液测定电导池的电阻,主要是测定该电导池的电导池常数,

Kcell?l1?R??R A?相同的电导池,电导池常数也相同,则电导率之比就等于电阻的反比,即

?(HAc)R(KCl)?

?(KCl)R(HAc)?(HAc)??(KCl)?1.289 S?m?1?R(KCl)

R(HAc)24.69 ??0.016 S?m?1

1982 ?Λ m(HAc)=k c0.016 S×m-1-32-1==1.6醋10 Sm?mol 3-30.01醋10molm代入Ostwald稀释定律的公式,可得到解离平衡常数

c2Λ? m?Kc??c?

Λ m?Λ m?Λ m?0.01?(1.6?10?3 )2?5 ??1.75?103.907?10?2(3.907?10?2?1.6?10?3 ) 也可以先计算HAc的解离度

Λ m1.6?10?3S?m2?mol?1 ?????0.04

Λ m3.907?10?2S?m2?mol?1 HAc的解离平衡为

+-垐? HAC噲?H+ACt=0 c 0 0 t=te c(1-a) ca ca?2c/c?(0.04)2?0.01K???1.67?10?5

(1??)(1?0.04)?6.在298 K时,测得BaSO4饱和水溶液的电导率为4.58?10?4 S?m?1,求BaSO4的活

?度积常数Kap。已知所用溶剂纯水的电导率为1.52?10?4 S?m?1,离子的无限稀释摩尔

?2??32?1电导率Λ m?Ba??6.36?10 S?m?mol,

?1?2????12???32?1。 Λ mSO?7.98?10 S?m?mol4???2?设所有的活度因子均为1。

?解:用电导测定法计算难溶盐的活度积Kap,首先要计算其饱和水溶液的浓度c(BaSO4),

这就要用到摩尔电导率的计算公式,

Λ m(BaSO4)=k(BaSO4)

c(BaSO4)在BaSO4饱和水溶液的电导率中有水的贡献,因为BaSO4的溶解度很小,所以水的贡献就不能忽略。另外BaSO4的摩尔电导率可以近似等于无限稀释时的摩尔电导率。 方法1:以BaSO4为单位,BaSO4的摩尔电导率为

ゥΛ m(BaSO4)?Λ m(BaSO4)骣12+鼢12-?骣2Λ m珑Ba+2ΛSO4 鼢珑鼢 m桫珑桫22?2(6.36?7.98)?10?3 S?m2?mol?1

?2.87?10?2 S?m2?mol?1

k(BaSO4)=k(BaSO4饱和溶液)-k(H2O) ?(4.58?1.52)?10?4S?m?1?3.06?10?4 S?m?1

c(BaSO4)=k(BaSO4)

Λ ¥(BaSO4)m3.06醋10-4Sm-1==1.07醋10-2 molm-3 -22-12.87醋10Sm?mol=1.07醋10-5moldm-3

2+2-垐?BaSO4噲?Ba+SO4

-c(Ba2+)c(SO24)K(BaSO4)=a(Ba)a(SO)=?

c?c??ap2+2-4=(1.07?10-5)2方法2:以

1.14?10-10

11BaSO4为单位,BaSO4的摩尔电导率为 22骣骣1112+鼢?骣12-ゥ骣鼢珑Λ m珑BaSO?ΛBaSO=ΛBa+ΛSO4 鼢珑4鼢 m4 m珑 m鼢鼢珑珑桫桫桫桫2222?(6.36?7.98)?10?3 S?m2?mol?1

?1.43?10?2 S?m2?mol?1

k(BaSO4)=k(BaSO4饱和溶液)-k(H2O) ?(4.58?1.52)?10?4S?m?1?3.06?10?4 S?m?1

骣1c?BaSO4÷÷?÷=?桫2k(BaSO4)

1¥骣?Λ mBaSO4÷÷?÷?桫23.06醋10-4Sm-1==2.14醋10-2 molm-3 -22-11.43醋10Sm?mol=2.14醋10-5moldm-3

骣1c?BaSO4÷÷?÷?桫2因为c(BaSO4)=

22.14醋10-5moldm-3==1.07醋10-5moldm-3

2?--52Kap(BaSO4)=a(Ba2+)a(SO24)=(1.07?10)1.14?10-10

dm-3在解这类题目时容易犯的错误是:(1)浓度的单位问题,要注意mol×m-3与mol×之间的换算。(2)离子摩尔电导率与电解质摩尔电导率之间的关系问题,要求的是

骣1?BaSO4的Kap,所以要计算BaSO4的浓度和摩尔电导率,若计算得到的是c?,BaSO4÷÷?÷?桫2要换算成c(BaSO4)才行。

7.在标准压力和298 K时,已知纯水的电导率?H2O?5.50?10?6 S?m?1,水的密度

??HO?997.09 kg?m?3,Λ m(H?)?3.498?10?2 S?m2?mol?1,

2??。 Λ m(OH?)?1.980?10?2 S?m2?mol?1。计算纯水的解离度和离子活度积常数Kw解:纯水是弱电解质,它的无限稀释摩尔电导率可以用H?和OH?的无限稀释摩尔电导率的加和得到。它的物质的量浓度可以用密度除以摩尔质量得到。

???Λ m(H2O)?Λ m(H?)?Λ m(OH?)

?(3.498?1.980)?10?2 S?m2?mol?1

?5.478?10?2 S?m2?mol?1

cH2O??HO2MH2O997.09 kg?m?3??55.36?103 mol?m?3 ?3?118.01?10 kg?molΛ m(H2O)??HO2cH2O

5.50?10?6 S?m?1??9.935?10?11 S?m2?mol?1 3?355.36?10 mol?m??Λ m(H2O) ?Λ m(H2O)9.935?10?11 S?m2?mol?1??1.814?10?9 ?22?15.478?10 S?m?mol?Kw?aH??aOH???c???c??????????? ?c??c?222?1.814?10?9?55.36 mol?dm?3??14????1.008?10 ?3 1.0 mol?dm??8.分别计算下列各溶液的离子强度。设所有电解质的质量摩尔浓度均为0.025 mol?kg?1,

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