发布时间 : 星期六 文章纳米材料的形貌控制 - 图文更新完毕开始阅读
5.1 直径可控
在控制生长方面，首先实现的是纳米线直径的控制。气相中准一维纳米材料的生长主要在两种生长机制下进行的，气-液-固(VLD)机制[23]和气-固(VS)机制
[24]
。就纳米线直径可控，最成功的是在VLS机制中通过控制催化剂颗粒的尺寸
来控制纳米线的直径。为了清楚的了解这一可控过程，看一下在VLS机制下一维纳米结构的生长过程。
在VLS生长机制中，在适宜的温度下，催化剂与生长材料的组元互熔形成液态的共熔物，生长材料的组元不断的从气相中获得，当液态中溶质组元达到饱和后，晶须将沿着固-液界面择优析出，长成线状晶体。Wu等人[25]通过透射电镜原位研究了以Au为生长促进剂Ge纳米线成核、生长的全部过程，从实验上证明了VLS生长机制的合理性。生长过程见下图5.1。
图5.1 TEM原位观察纳米线的生长过程；a)5000C时固态的Au纳米团簇；b)8000C时开始形成合金，但大部分的金还是固态；c)Au/Ge合金液滴：d)Ge的纳米晶开始在合金的表面成核；
e)越来越多的Ge析出；f）Ge纳米晶逐渐延长并最终形成纳米线。
从上面的生长示意图以及实验观察到的Ge纳米线的生长过程来看，合金液滴的尺寸很大程度上决定了所生长纳米线的最终直径。Tan等人[26]从热力学角度深入分析了纳米线直径对台金液滴直径的依赖关系，以及用VLS机制可能得到
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纳米线的最小直径。以M为生长促进剂，以生长材料N的纳米线为例，催化剂液滴的最小尺寸rlmin和纳米线最小尺寸rsmin存在如下关系：
其中Ql和Qs为液滴内和纳米线内材料的原子平均摩尔体积，?lv和?sv为液-气界面和气-固界面的能密度，PN为材料实际的气相分压，PN为同气相直接接触的合金液相热力学平衡的气相分压，P为液相合金和固态纳米线达到热力学平衡时相应的气相分压。
?PN??pM???＞ln一般，2?l?lv＞?s?sv，ln???这两个条件可以得到满足，eq?PPN??N??eqN所以纳米线顶端的合金颗粒的直径大于纳米线的直径，但是两者直径的比值由合金的组成，气液和气固界面能等因素决定，不同体系，可能差别较大。
5.2 长度可控
长度和直径都是准一维纳米材料的重要参数，许多物理学和热动力学性能都直接与直径和长度有着非常重要的关系。最近几年，长度可控方面取得了重要的发展，主要是通过改变反应的时间，如激光烧蚀法中的激光烧蚀时间和化学气相沉淀(CVD)中的加热时间等。
另外，长度控制也可以通过改变加热叫间来实现，如叶等人通过改变加热时间研究了CdS纳米线的生长过程，实验中得到的CdS纳米线是从CdS颗粒中生长出来的，随着保温时间的增加，CdS纳米线首先长成短的晶须，然后逐渐变长直到CdS颗粒消耗始尽[27]；同样的方法，方等人通过控制加热时间研究了MgO纳米花的生长过程[28]，发现纳米花的晶须的长度随着加热时间的增加逐渐长。
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5.3 生长取向的控制
生长取向的控制主要通过选择不同取向的衬底束实现的。美闰加州大学伯克利分校的杨培东小组通过选择不同的衬底，分别在(100)取向的y-LiAlO2和(111)取向的MgO单晶衬底上合成了晶格匹配的沿[1-10]和[001]方向生长的单晶GaN纳米线阵列，实现了对纳米线生长取向的控制[29]。同时，发现不同取向生长的GaN纳米线的横截面的形貌也有所区别，能带带隙宽度也不同。最近，清华太学的范守善院士小组，结合VIS生长机制和外延生长机制，在适当的条什下，实现硅衬底上硅纳米线的外延定向生长。硅纳米线的轴向生长方向是[111 ]晶向，所以当外延生长时，硅纳米线沿着畦衬底的[111]方向外延生长。这种VLS生长机制和外延生长方式相结合的生长模式开创了lD纳米线自定向生长的一种新方法[30]。下图给出了不同取向Si单晶衬底上生长得到的Si纳米线的SEM图片。
图5.2 在不同取向的单晶Si衬底：(a)Si(100)；(b)Si(110)：(c) Si (111)上实现硅纳米线的外延定向生长。
5.4 形貌控制
由于纳米材料的生长是在非热力学平衡的条件下进行的，因此对于微观条件变化非常明显，生长环境的微小差异就可能会导致生长形貌的巨大变化，这使得到的纳水结构形貌千变万化。以ZnO为例，到目前为止，已合成的ZnO的纳米结构的形貌就有纳米线/梓、纳米带、纳米管、介孔纳米线、纳米球、纳米梳、六角形纳米盘/环、纳米弹簧、纳米弓、纳米环、螺旋状、四脚状、螺旋桨状等纳米结构。图5.3和5.4给出了部分ZnO的SEM图片，ZnO属于极性半导体，在生长过群存在极性面．如(0001)和(01-11)。在ZnO纳米结构的生长中极性面对生长行为具有重要的调节作用。因此我们可以将ZnO的结构分为两类：一类是
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非极性而导致的纳米结构的生长，如图5.3中所示的纳米带、纳米棒/线、纳米管、纳米球等：另一类是极性面诱导生长得到的纳米结构，如纳米梳、纳米四角结构、纳米弹簧、纳米环等结构。
图5.3 一系列非极性面诱导的ZnO纳米结构：(a)纳米带 (b)纳米线阵列 (c)纳米管阵列 (d)纳求螺旋桨 (e)舟孔纳水线 (f)纳米囚笼
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