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西南科技大学
硕士学位论文开题报告
论文题目 低温复合材料用环氧树脂的改性及其固化剂的开发 学 号 2014000159 姓 名 白健康 专 业 化学 导 师 霍冀川教授
雷永林副教授
所在学院 材料科学与工程学院
2016年 01 月 10 日
一．选题依据与研究内容
1．选题依据
1.1研究背景及其意义：
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶的具有三向网状结构的高聚物。凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变形收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。环氧树脂的分类目前尚未统一，一般按照强度、耐热等级以及特性分类，环氧树脂的主要品种有16种，包括通用胶、结构胶、耐高温胶、耐低温胶、水中及潮湿面用胶、导电胶、光学胶、点焊胶、环氧树脂胶膜、发泡胶、应变胶、软质材料粘接胶、密封胶、特种胶、潜伏性固化胶、土木建筑胶16种。
环氧树脂具有仲羟基和环氧基，仲羟基可以与异氰酸酯反应。环氧树脂作为多元醇直接加入聚氨酯胶黏剂含羟基的组分中，使用此方法只有羟基参加反应，环氧基未能反应。用酸性树脂的、羧基，使环氧开环，再与聚氨酯胶黏剂中的异氰酸酯反应。还可以将环氧树脂溶解于乙酸乙酯中，添加磷酸加温反应，其加成物添加到聚氨酯胶黏剂中;胶的初黏;耐热以及水解稳定性等都能提高还可用醇胺或胺反应生成多元醇，在加成物中有叔氮原子的存在，可加速NCO反应。用环氧树脂作多羟基组分结合了聚氨酯与环氧树脂的优点，具有较好的粘接强度和耐化学性能，制造聚氨酯胶黏剂使用的环氧树脂一般采用EP-12、EP-13、EP-16和EP-20等品种。
根据分子结构，环氧树脂大体上可分为五大类： （1） 缩水甘油醚类环氧树脂 （2） 缩水甘油酯类环氧树脂 （3） 缩水甘油胺类环氧树脂
（4） 线型脂肪族类环氧树脂 （5） 脂环族类环氧树脂
工业上使用量最大的环氧树脂品种是上述第一类缩水甘油醚类环氧树脂，而其中又以二酚基丙烷型环氧树脂（简称双酚A型环氧树脂）为主。其次是缩水甘油胺类环氧树脂。
缩水甘油酯类环氧树脂 缩水甘油酯类环氧树脂和二酚基丙烷环氧化树脂比较，它具有粘度低，使用工艺性好；反应活性高；粘合力比通用环氧树脂高，固化物力学性能好；电绝缘性好；耐气候性好，并且具有良好的耐超低温性，在超低温条件下，仍具有比其它类型环氧树脂高的粘结强度。有较好的表面光泽度，透光性、耐气候性好。
环氧树脂是目前主要的复合材料基体树脂之一。以环氧树脂为基体的复合材料已经被广泛的用于航空、航天以及船舶工业当中。这些应用条件是相当苛刻的。在航空材料中，由于材料的温度使用范围很广，一般地面的温度为正常温度，而到了高空则使材料处于低温环境中。并且在我国广大的北方地区，尤其是在冬季的时候，用于输油管道补强的碳纤维复合材料所用的环氧树脂基体必须要能经得起低温的考验。环氧树脂具有优异的黏接性 、耐磨性、电绝缘性 、化学稳定性、耐高低温性, 以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点 , 被大量应用于胶黏剂 、电子仪表 、轻工、机械 、航天航空 、绝缘材料等领域。但纯环氧树脂固化后呈三维网状结构 , 交联密度高 , 存在内应力大 、质地硬脆, 耐开裂性、抗冲击性、耐湿热性差及剥离强度低等缺点 , 在很大程度上限制了其在某些高技术领域的应用。
石油天然气是重要的战略资源，关系国民经济和社会发展，关系国家安全。随着我国经济的持续高速发展和人民生活水平的迅速提高，对石油资源的需求逐年增加，我国目前已经成为仅次于美国的世界第二石油消费国。我国从1983年开始进口石油，1994年转变为净进口国，到2020年我国石油年进口量预计达到3.6亿吨，依存度将达到60%。目前，能源输送的主要方式为油气压力管网?过去10年，我国油气压力管网建设加速推进，东北?西北?西南和海上四大油气通道战略布局基本完成，截至2012年，全国油气压力管道总长度达9.3万公里，2015年我国油气管道总长度预计达15万公里左右?目前，我国在役油气钢管道经多年服役后产生了不同程度的损伤，甚至一部分已破裂失效，亟需对其进行更新、改造或大修。统计发现，我国早期投入使用的油气钢管线
中，每千米爆裂事故率高达7至10次/年；每年用于旧管道维修、更新的费用约占新建管道工程建设投资的10%至20%。可以预见，随着世界经济一体化和能源输送不断发展，现有油气压力钢管线不断的老化和损伤，其修复加固市场将逐步扩大。
第三方破坏、腐蚀、设计缺陷和误操作是造成压力钢管线事故的四类主要原因。美国、加拿大、欧洲和俄罗斯的油气管道失效事故统计表明，在不考虑人为破坏情况下，腐蚀造成的失效是既有管道最主要的破坏方式。腐蚀管线运行中一旦发生泄漏和爆破将带来可怕的后果，如我国2013年“11·22中石化东黄输油管道泄漏爆炸事故”造成62人遇难，直接经济损失7.5亿元。压力钢管线一般采用焊接、夹具和复合材料三大方法对缺陷管道进行修复加固，其中纤维增强复合材料（FRP）修复技术具有“不动火、不停输、无危险”的优点，且FRP具有耐腐蚀、强度高、具有可设计性及可成形性等优点，已得到了国内外极大的关注。我国众多在役油气输送管道在服役过程中由于腐蚀、机械损伤和外部荷载等原因产生很多缺陷,这些缺陷降低了管道的强度。在管壁减薄部位(如腐蚀处)会产生应力集中现象,当此处的应力大于材料的抗拉强度极限时,该部位将发生破裂失效和泄漏。用复合材料修复管道极大的降低了管道更换费用,并且节约了时间,是当前行业内比较认可的一种修复方法。
随着大型低温工程，特别是可重复使用航天运载器和超导 Tokamak 建设等需求的增加，具有耐低温性能的聚合物基复合材料在国际上受到了极其广泛的重视。对环氧树脂的超低温性能研究也逐渐受到瞩目，通用环氧树脂已不能满足要求，世界各国都在致力于开发各种高性能低温用环氧树脂及胶粘剂的研究，然而只有少数公开报道，关键技术都处于保密状态，无法获取有关信息。国内主要研究单位有中国科学院理化技术研究所、航天材料及工艺研究所、中国科学院合肥等离子体研究所、中国科技大学、北京航空航天大学、北京玻璃钢研究院和上海交通大学等，特别在作为复合材料液氢贮箱的基体材料以及在超导领域中用作胶粘剂，浸渍料和纤维增强复合材料的基体材料等方面取得进展。然而，对环氧树脂进行系统、深入的低温改性研究很少。
然环氧树脂固化物的综合性能优异，然而纯环氧树脂固化物具有很高的交联密度，即使在常温下也存在着质脆、韧性低、抗冲击性差等缺点。当温度从室温降低至超低温（-150℃以下）时，基体内因热收缩而产生的很大的内应力，而且超低温下大分子的链段运动被冻结，使环氧树脂呈现更大的脆性。研究表明，树脂固化物易产生裂纹、发生脆裂以及较差的耐冲击性能是影响环氧