发布时间 : 星期五 文章重氮化和偶合反应更新完毕开始阅读
在弱酸性介质中，重氮组分与芳胺反应有三种情况：
(1).与芳环活性强的胺，如间甲苯胺、间苯二胺、N，N-二甲基苯胺、α-萘胺等反应，直接生成偶氮化合物。
(2).与芳环活性弱的胺，如苯胺，对甲苯胺、邻甲苯胺、N-甲基苯胺等反应，先生成重氮胺基化合物，然后在一定条件下重排为偶氮化合物。
(3).与易生成难重排的重氮胺基化合物的伯胺偶合时，应将氨基保护起来，待偶合反应完成后再把它水解释放出来。保护氨基常用的方法是：
苯二胺（酚）作偶合组分时，通常只有间位化合物易偶合，偶合产物主要在4-位。若4-位被占据，偶合产物则主要在6-位。
3.萘系化合物的偶合反应
(1).α-萘胺（酚）作偶合组分时，偶氮产物主要在4-位。若4-位被占据，则进入2-位: (2).β-萘酚（胺）作偶合组分时，芳偶氮基进入α-位。若α-位被占据，一般不发生偶合或在个别情况下发生偶合时，α-位原基团脱掉。
(3).α-萘酚（胺）磺酸作偶合组分时，芳偶氮基进入的位置和磺酸基所在位置有关。当磺酸基在羟基（氨基）的3，4或5-位时，芳偶氮基总是进入羟基（氨基）的邻位。
(4).氨基萘酚磺酸在酸性或碱性介质中偶合时，芳偶氮基分别进入氨基和羟基的邻位。可见，芳偶氮基进入的位置决定于介质的PH值。
氨基萘酚磺酸中，H-酸是最重要的偶合组分，偶合产物与偶合方式有关。
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4.脂肪族化合物重氮盐的偶合反应
重氮盐的偶合反应，不仅芳胺和酚可以发生，许多脂肪族化合物中含有活泼氢原子的，也可以和重氮正离子起偶合反应，生成偶氮化合物，或是异构体腙。
以硝基甲烷为例，在弱碱性溶液中，苯基重氮盐可以同它偶合，生成偶氮化合物A，A随即异构化成B。B中仍含有活泼氢原子，还可再和苯基重氮盐偶合成C。
从A偶氮式到B腙式的异构化，趋向比较强烈。有时α-碳原子上没有氢原子，由于这种趋向，使分子产生断裂（水解），以取得氢原子，再从偶氮式A异构化为腙式B式。
由上例可以看出，脂肪族化合物的重氮化更易形成腙。
羰基、羧基、氰基、硝基、砜基等均能使它们的α-位氢原子活化，与重氮盐反应。β-二酮、β-酮酯、丙二酸（酯）等更容易和重氮盐进行偶合反应。甚至杂环化合物的α-甲基、2，4，6，-三硝基甲苯的甲基等，这些甲基上的氢原子也有足够的活性，能和重氮盐进行反应：
炔类共轭双烯和茚，都有足够活性的氢原子进行这类反应
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如果芳伯胺的氨基邻位带有可以和重氮盐偶合的基团，这个芳伯胺在重氮化时就会自行关闭形成杂环化合物。 5.偶合反应的影响因素 由于重氮盐一般都在水中制备，因此偶合反应一般也在水中进行。在水中很难溶解的脂肪族化合物可以加一些乙醇、吡啶或是醋酸。如果重氮盐很活泼，像二硝基苯重氮盐之类，偶合反应也可在冰醋酸中进行。 硝基化合物可以形成假酸式的盐，因此，在碱性溶液中较易溶解，β-二酮、β-酮酯等也可形成烯醇，在碱性溶液中，也有一定的溶解度。其它具有活泼氢的化合物，也能或多或少的在碱性溶液中溶解。同时偶合反应产生等当量的酸，因此偶合反应在碱性介质中进行较适宜。但是重氮盐在强碱中能发生一系列的变化，反而不能偶合。最佳的反应条件是以醋酸钠缓冲的弱碱性介质。 重氮盐的偶合，一般都在0℃左右，这样可以避免重氮盐的分解。但有些反应，特别是分子内偶合形成杂环的反应，速度较慢，常常需放置几天，自然室温放置比较方便。在这种情况下，由于以在苯环上带有硝基、磺酸基等的重氮盐比较稳定，可在室温下保存，用这些重氮盐更合适。 下面具体讨论影响偶合反应的因素。 (1).芳环上的取代基 ①重氮盐芳环上的取代基 由于偶合反应是亲电取代反应，因此重氮盐芳核上的吸电子取代基对偶合反应起活化作用，反之芳核上有给电子取代基时则使偶合活性降低。 各种对位取代基的苯胺重氮盐与酚类偶合时，相对活性见表7-4-01。 表7-4-01 各种对位取代基的苯胺重氮盐与酚类偶合时的相对活性数据 对位取代基团 相对速度 0 ②偶合组分芳环取代基 NO2 130 SO3 13 Br 13 H 1 CH3 0.4 OCH3 0.1 第 7 页 共 12 页
当偶合组分芳环上有供电子取代基时（如存在-OH、-NH2、-OCH3等）增加芳环上电子云密度，使偶合反应更易进行。重氮盐常向电子云密度较高的取代基邻位或对位碳原子进攻。当有吸电子基时（如-Cl、-SO3H、-NO2等）偶合反应便不易进行。
当偶合组分发生反应的碳原子附近的空间位阻较大，则偶合反应速度减慢。例如：
A、B的偶合速度较快，C、D则较慢。
(2).介质的PH值
实验证明，偶合反应速度与重氮离子和酚氧离子或游离胺的浓度成正比，而它们的浓度与介质的酸度有关。
这些在溶液中相互转化的部分（都属于重氮化合物）随介质的PH变化而改变其组成。在偏酸条件下，主要成分是重氮盐，有利于重氮离子的生成；在偏碱条件下，主要成分是重氮酸盐，有利于重氮酸负离子的形成，而不利偶合反应。
(3).反应温度
偶合反应温度随反应物的活性、重氮组分的稳定性和介质的酸度不同而异。从0℃~40℃不等，或者更高，一般为0~15℃。
偶合反应进行时，同时发生重氮盐分解的副反应，生成焦油状的物质。已知偶合反应的活化能（E偶合）为14.2~17.2千卡/克分子。重氮盐分解反应的活化能（E重氮盐分解）为22.8~33.2
千卡/克分子，故E重氮盐分解> E偶合.反应温度每增加10℃，偶合反应速度增加2~2.4倍，重氮盐分解速度增加3.1~5.3倍。可见选择并控制适宜的温度对偶合反应是很重要的。
(4).盐效应
反应介质中电介质对反应速度的影响称为盐效应。若A、B二离子反应时，加入的电介质的浓度为C，在溶液中电介质解离成离子的正负电荷数为Z,，则A、B二离子反应速度常数和加入电介质浓度之间的关系为：
0.5
logK=logK0+1.02ZAZBI 式中：
K0——电介质浓度为零时的反应速度常数 K——电介质浓度为C时的反应速度常数
2
I——电介质离子强度=1/2CZ ZA，ZB——离子A，B所带的电荷
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