发布时间 : 星期一 文章物理化学核心教程(第二版)沈文霞编科学出版社_课后习题详解第三章更新完毕开始阅读
373????5005?1??2?8.314??ln??ln J?K ??1 0002323??????5.54 J?K?1
6．在300 K时，有物质的量为n的单原子分子理想气体，从始态100 kPa，
122 dm3，反抗50 kPa的外压，等温膨胀到50 kPa。试计算：
（1）?U，?H，终态体积V2，以及如果过程是可逆过程的热QR和功WR。 （2）如果过程是不可逆过程的热QI和功WI。 （3）?Ssys，?Ssur和?Siso。
解：（1）这是理想气体的等温膨胀，所以?H?0，?U?0。
p1V1100 kPa?122 dm3n???4.89 mol ?1RT(8.314?300) J?molV2?nRT?(4.89?8.314?300)?33 ?? m?0.244 m3?p250?10??假设理想气体进行等温可逆膨胀至终态，则
QR??WR?nRTlnp1 p2100???3??4.89?8.314?300?ln??10 J?8.45 kJ
50??（2）理想气体进行等温、等外压膨胀至终态
QI??WI?pe(V2?V1)
?[50?103??0.244?0.122?] J?6.10 kJ
（3）计算系统的熵变，用假设的可逆过程的热温商计算
?SsysQR8.45?103J???28.17 J?K?1 T300 K计算环境的熵变，用系统实际不可逆过程的热的负值来计算，因为环境是个大热
源，对于系统是不可逆的热效应，但是对于环境还是可以认为是可逆的。
?Ssur?QI6.10?103 J?????20.33 J?K?1 T300 K?Siso??Ssys??Ssur
?(28.17?20.33) J?K?1?7.84 J?K?1
7．有一个绝热的刚性容器，中间用隔板将容器分为两个部分，分别充以不同温度的N2 (g)和O2 (g)，如图所示。N2 (g)和O2 (g)皆可视为理想气体。
(1) 设中间隔板是导热的，并能滑动以保持两边的压力相等。计算整个系统达到热平衡时的ΔS。
(2) 达到热平衡后，将隔板抽去，求系统的混合熵变ΔmixS。
解：(1) 首先要求出达到热平衡时的温度T。因为两种气体的总体积未变，又是绝热容器，所以W?0，Q?0，则?U?0。已知N2(g)的温度为T1?293 K，O2 (g)的温度为T2?283 K，达到热平衡时，有
?U?n1CV,m(N2)(T?T1)?n2CV,m(O2)(T?T2)?0
因为两种气体都是双原子分子理想气体，等容摩尔热容相同，物质的量也相等，所以有：
(T?293 K)?(T?283 K)?0
解得T?288 K
其实，对于物质的量相等、等容摩尔热容也相同的两种不同温度的气体，达热平衡时的温度就等于两者温度的平均值，T?(T1?T2)/2?288 K。
设想这个热传导是在等压可逆的情况下进行的，所以
?S?n1Cp,mlnTT?n2Cp,mln T1T2?TT??nCp,m?ln?ln?
T2??T1?5288???288?1?1??1??8.314??ln?ln?? J?K?0.006 J?K 293???283?2 (2) 达热平衡后抽去隔板，两种气体的体积都扩大一倍，
1??1?mixS??R?nBlnxB??nR?ln?ln?
2??2B1?????1?8.314?ln? J?K?1?11.53 J?K?1
4??8．人体活动和生理过程是在恒压下做广义电功的过程。问在298 K时，1mol
葡萄糖最多能提供多少能量来供给人体活动和维持生命之用。
$已知在298 K时：葡萄糖的标准摩尔燃烧焓?cHm(C6H12O6)??2 808 kJ?mol?1，
$$(CO2)?213.74 J?K?1?mol?1， Sm(C6H12O6)?212.0 J?K?1?mol?1，Sm$$Sm(H2O,l)?69.91 J?K?1?mol?1，Sm(O2,g)?205.14 J?K?1?mol?1
解：要计算最大的广义电功，实际是计算1mol葡萄糖在燃烧时的摩尔反应Gibbs自由能的变化值。葡萄糖的燃烧反应为
C6H12O6(s)?6O2(g)?6CO2(g)?6H2O(l)
$$?rHm(C6H12O6)??cHm(C6H12O6)??2 808 kJ?mol?1
$$?rSm(C6H12O6)???BSm(B)
B??6?213.74?6?69.91?6?205.14?212.0?J?K?1?mol?1
?259.06 J?K?1?mol?1
$$$?rGm(C6H12O6)??rHm(C6H12O6)?T?rSm(C6H12O6)
?(?2 808?298?259.06?10?3) kJ?mol?1
??2 885 kJ?mol?1
9．某化学反应，若在298 K和标准压力下进行，放热 40?00 kJ，若使该反应通过可逆电池来完成，在与化学反应的始、终态相同时，则吸热 4?00 kJ。试计算：
$ (1) 该化学反应的?rSm。
(2) 当该反应自发进行，不做电功时的环境熵变，及隔离系统的熵变。 (3) 计算系统可能做的最大电功。
解： (1) 化学反应能自发进行，说明是一个不可逆过程，不能用它的热效应来计算熵变，要利用始终态相同的可逆电池的热效应来计算熵变，所以
QR4.00 kJ?mol?1?rSm(系统)???13.42 J?K?1?mol?1
T298 K (2) 系统在化学反应中的不可逆放热，环境可以按可逆的方式来接收，所
以
?Q系统40.0 kJ?mol?1?rSm(环)???134.2 J?K?1?mol?1
T298 K?rSm(隔离)??rSm(系统)??rSm(环)?147.6 J?K?1?mol?1
(3) 在可逆电池中，系统可能做的最大电功在数值上就等于?rGm，所以
?rGm??rHm?T?rSm
?(?40.0?4.00) kJ?mol?1??44.0 kJ?mol?1
Wf,max????rGm??44.0 kJ
10．在 298 K的等温情况下，两个容器中间有旋塞连通，开始时一边放0.2 mol
O2(g)，压力为 20 kPa，另一边放0.8 mol N2(g)，压力为 80 kPa，打开旋塞后，两气体相互混合，设气体均为理想气体。试计算： (1) 终态时容器中的压力。
(2) 混合过程的Q，W，?mixU，?mixS和?mixG。
(3) 如果在等温下，可逆地使气体分离，都恢复原状，计算过程的Q和W。
解： (1) 首先计算旋塞两边容器的体积，然后得到两个容器的总体积，就能计算最终混合后的压力
V1?n1RT?0.2?8.314?298?33???m?0.025 m 3p120?10??n2RT?0.8?8.314?298?33??m?0.025 m ?3p280?10??(n1?n2)RT?1.0?8.314?298????Pa?50 kPa
V1?V20.050??V2?p终? (2) 理想气体的等温混合过程，
?mixU?0，?mixH?0，混合时没有热效应，Q?0，所以W?0。
事实上，将两种气体看作系统，没有对环境做功，所以W?0。
?mixS??R?nBlnxB
B?11??????8.314??0.2?ln?0.8?ln?? J?K?1?5.76 J?K?1
22?????mixG??mixH?T?mixS??T?mixS
??298 K?5.76 J?K?1??1 716 J
(3) QR??T?mixS??298 K?5.76 J?K?1??1 716 J
?mixU?0，W??QR?1 716 J
11． 1mol 理想气体，在273 K等温可逆地从1000 kPa膨胀到100 kPa，试
计算此过程的Q，W以及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA。