发布时间 : 星期日 文章物理化学核心教程（第二版）沈文霞编科学出版社 - 课后习题详解第三章更新完毕开始阅读
(A) ΔU = 0 (B) ΔA = 0 (C) ΔS = 0 (D) ΔG = 0
答：(C)。绝热可逆过程是恒熵过程，由于QR= 0，所以ΔS = 0。
7． 1 mol 单原子分子理想气体，温度由T1变到T2时，等压可逆过程，系统的熵变为?Sp，等容可逆过程，系统的熵变为?SV，两着之比?Sp∶?SV等于：( )
(A) 1∶1
∶5 (C) 3
(B) 2∶1
∶3 (D) 5T2，等容、变温可逆过程，T1答：(D)。等压、变温可逆过程，?Sp?nCp,mln?SV?nCV,mlnCp,m?3T2。现在温度区间相同，单原子分子理想气体的CV,m?R，
2T15R，所以，?Sp∶相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。 ?SV?5∶3，28．1 g纯的H2O(l)在 373 K，101.3 kPa的条件下，可逆汽化为同温同压的
H2O(g)，热力学函数的变量为 ΔU1，ΔH1和 ΔG1；现把1 g纯的H2O(l)（温度、压力同上），放在373 K 的恒温真空箱中，控制体积，使系统终态的蒸气压也为101.3 kPa，这时热力学函数变量为ΔU2，ΔH2和 ΔG2。这两组热力学函数的关系为： ( )
(A) ΔU1> ΔU2， ΔH1> ΔH2， ΔG1> ΔG2 (B) ΔU1< ΔU2， ΔH1< ΔH2， ΔG1< ΔG2 (C) ΔU1= ΔU2， ΔH1= ΔH2， ΔG1= ΔG2
(D) ΔU1= ΔU2， ΔH1> ΔH2， ΔG1= ΔG2
答：(C)。系统的始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。
9． 298 K时，1 mol 理想气体等温可逆膨胀，压力从1000 kPa变到100 kPa，系统的Gibbs自由能的变化值为 ( ) (A) 0.04 kJ (B) ?12.4 kJ (C) 5.70 kJ (D) ?5.70 kJ
答：(D)。理想气体等温可逆膨胀，
?G??Vdp?nRTlnp1p2p2 p1100????1?8.314?298?ln? J??5.70 kJ
1000??10．对于不做非膨胀功的隔离系统，熵判据为： ( ) （A）(dS)T,U?0
（B）(dS)p,U?0
（C）(dS)T,p?0 （D）(dS)U,V?0
?U?0，答：(D)。在不做非膨胀功时，保持系统的U，V不变，即膨胀功等于零，
这就是一个隔离系统。
11．甲苯在101.3 kPa时的正常沸点为110℃，现在将1 mol甲苯放入与110℃的热源接触的真空容器中，控制容器的容积，使甲苯迅速气化为同温、同压的蒸气。如下描述该过程的热力学变量正确的是（）
（A）?vapU?0 （C）?vapS?0
（B）?vapH?0 （D）?vapG?0
答：(D)。甲苯的始、终态与等温、等压可逆蒸发的始终态完全相同，所以状态函数的变化量也相同。对于等温、等压可逆相变，?vapG?0。
12．某实际气体的状态方程为pVm?RT??p，其中?为大于零的常数，该气体经等温可逆膨胀后，其热力学能将 ( )
(A) 不变 (B) 增大
(C) 减少 (D) 不能确定
答：(A)。可以将该实际气体的状态方程改写为p(Vm??)?RT，与理想气体的状态方程相比，只对体积项进行了校正，说明该实际气体分子本身所占的体积不能忽略，但对压力项没有进行校正，说明该气体分子之间的相互作用可以忽略，这一点与理想气体相同，所以在膨胀时，不需克服分子间的引力，所以在等温膨胀时，热力学能保持不变。这种气体作绝热真空膨胀时，温度也不会改变。
13．在封闭系统中，若某过程的?A?Wmax，应满足的条件是（）
（A）等温、可逆过程 （B）等容、可逆过程 （C）等温、等压、可逆过程 （D）等温、等容、可逆过程
答：（A）。在等温、可逆过程中，Helmholtz自由能的变化值就等于对环境做的最大功，包括膨胀功和非膨胀功，这就是将Helmholtz自由能称为功函的原因。在定义Helmholtz自由能时，只引入了等温的条件。
14．热力学第三定律也可以表示为 ( ) (A) 在0 K时，任何晶体的熵等于零 (B) 在0 K时，任何完整晶体的熵等于零 (C) 在0 ℃时，任何晶体的熵等于零
（D）在0 ℃时，任何完整晶体的熵等于零
答：(B)。完整晶体通常只有一种排列方式，根据描述熵的本质的Boltzmann公式，S?kBlnΩ，可得到，在0 K时，完整晶体的Ω?1，则熵等于零。
15．纯H2O(l)在标准压力和正常沸点时，等温、等压可逆汽化，则( ) (A)ΔvapU?=ΔvapH?，ΔvapA?=ΔvapG?，ΔvapS?> 0
(B)ΔvapU?<ΔvapH?，ΔvapA?<ΔvapG?，ΔvapS?> 0
(C)ΔvapU?>ΔvapH?，ΔvapA?>ΔvapG?，ΔvapS?< 0
(D) ΔvapU?<ΔvapH?，ΔvapA?<ΔvapG?，ΔvapS?< 0
答：(B)。任何液体在汽化时，其ΔvapS?> 0。在正常沸点等温、等压可逆汽化时，ΔvapG?=0，液体等压变为气体时，要对环境做功，所以ΔvapA?<0，ΔvapU?<ΔvapH?。
16．在-10℃、101.325kPa下，1mol水凝结成冰的过程中，下列哪个公式仍适用 （）
(A) ?U= T?S
(B)?S??H??G T(C) ?H= T?S + V?p (D)?GT,p = 0
答：(B)。过冷水结冰是一个不可逆过程，但是温度保持不变，根据Gibbs自由能的定义式，在等温时，?G??H?T?S，这个公式总是可以使用的。只是?H和?S的数值要通过设计可逆过程进行计算。
五．习题解析
1．热机的低温热源一般是空气或水，平均温度设为293 K。为了提高热机的效率，只有尽可能提高高温热源的温度。如果希望可逆热机的效率能达到60%，试计算这时高温热源的温度。高温热源一般是加压水蒸气，这时水蒸气将处于什么状态？已知水的临界温度为647 K。
解：根据理想的Carnot热机，可逆热机效率与两个热源温度的关系式为
??Th?Tc ThTh?293 K Th60%?解得高温热源的温度Th?733 K
这时加压水蒸气的温度已远远超过水的临界温度，水蒸气处于远超临界状态，压力很高，需要耐压性能很好的锅炉。事实上，实用的热机都是不可逆的，就是有这样的高温热源，实用热机的效率也远低于60%。
2．①5 mol双原子分子理想气体，在等容的条件下，由448 K冷却到298 K；②3 mol单原子分子理想气体，在等压条件下由300 K加热到600 K，试计算这两个过程的?S。
5解：① 该过程系等容、变温过程，双原子分子理想气体的CV,m?R，所以
2?S?nCV,mlnT2 T1298??5?1?1??5??8.314 ?ln? J?K??42.4 J?K
448??2② 该过程系等压、变温过程，单原子分子理想气体的Cp,m??S?nCp,mlnT2 T15R 25600???1?1??3 ??8.314 ?ln?J?K?43.2 J?K
2300?????3．某蛋白质在323 K时变性，并达到平衡状态，即：天然蛋白质???变性蛋白质，已知该变性过程的摩尔焓变?rHm?29.288 kJ?mol?1，，求该反应的摩尔熵变?rSm。。
解：因为已达到平衡状态，可以认为变性过程的焓变就是可逆热效应，
Q?H?rSm?R?rm
TT29.288 kJ?mol?1??90.67 J?K?1?mol?1
323 K4．1 mol理想气体在等温下，分别经历如下两个过程：①可逆膨胀过程；②向真空膨胀过程，终态体积都是始态体积的10倍。分别计算这两个过程系统的熵变。
解：①因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程，所以：
?S1?nRlnV2 V110????1?8.314?ln? J?K?1?19.14 J?K?1
1??②虽然与(1)的膨胀方式不同，但其始、终态相同，熵是状态函数，所以该过程的熵变与①的相同，即?S2?19.14 J?K?1。
5．有2 mol单原子分子理想气体，由始态500 kPa，323 K 加热到终态1000
kPa，373 K。试计算此气体的熵变。
解：这是一个p,V,T都改变的过程，计算熵变要分两步进行。第一步，等温可逆改变压力的过程，第二步，等压可逆改变温度的过程，熵变的计算式为
?S?nRlnp1T?nCp,mln2 p2T1?p15T2??nR?ln??ln?
T1??p22