发布时间 : 星期日 文章物理化学核心教程（第二版）沈文霞编科学出版社 - 课后习题详解第三章更新完毕开始阅读
第三章热力学第二定律
三．思考题参考答案
1．自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？ 答：前半句是对的，但后半句是错的。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程就是一个不自发的过程。
2．空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与热力学第二定律矛盾呢？
答：不矛盾。Claususe说的是：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。而冷冻机系列，把热从低温物体传到了高温物体，环境做了电功，却得到了热。而热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。
3．能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs自由能最小？
答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不做非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs自由能最小。也就是说，使用判据时一定要符合判据所要求的适用条件。
4．某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？
答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态。所以只有设计一个除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。
5．对处于绝热钢瓶中的气体，进行不可逆压缩，这过程的熵变一定大于零，这说法对吗？
答：对。因为是绝热系统，凡是进行一个不可逆过程，熵值一定增大，这就是熵增加原理。处于绝热钢瓶中的气体，虽然被压缩后体积会减小，但是它的温度会升高，总的熵值一定增大。
6．相变过程的熵变，可以用公式?S??H来计算，这说法对吗？ T答：不对，至少不完整。一定要强调是等温、等压可逆相变，?H是可逆相变时焓的变化值（?H?Qp,R），T是可逆相变的温度。
7．是否Cp,m恒大于CV,m?
答：对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水，它的Cp,m等于CV,m。
8．将压力为101.3 kPa，温度为268.2 K的过冷液态苯，凝固成同温、同压的固态苯。已知苯的凝固点温度为278.7 K，如何设计可逆过程？
答：可以用等压、可逆变温的方法，绕到苯的凝固点278.7 K，设计的可逆
C6H6(l,268.2 K,101.3 kPa)?C6H6(s,268.2 K,101.3 kPa) (1) ↓等压可逆升温 (3) ↑等压可逆降温(2)???C6H6(l,278.7 K,101.3 kPa)?????C6H6(s,278.7 K,101.3 kPa)过程如下：
分别计算（1），（2）和（3），三个可逆过程的热力学函数的变化值，加和就等于过冷液态苯凝固这个不可逆过程的热力学函数的变化值。用的就是状态函数的性质：异途同归，值变相等。
9．在下列过程中，Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA的数值，哪些等于零？哪些函数的值相等？ (1) 理想气体真空膨胀 (2) 实际气体绝热可逆膨胀 (3) 水在正常凝固点时结成冰 (4)理想气体等温可逆膨胀
(5) H2(g)和O2(g)在绝热钢瓶中生成水
(6) 在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达成平衡
???H2(g)?Cl2(g)???2HCl(g)
答：（1）Q?W??U??H?0，?G??A （2）QR??S?0, ?U?W （3）?G?0, ?H?QP, ?A?We （4）?U??H?0, Q =?We, ?G??A
（5）?U?QV= We?0
（6）?rGm?0，?rAm?Wmax?0，?rUm??rHm
10． 298 K时，一个箱子的一边是1 mol N2 (100 kPa)，另一边是2 mol N2 (200 kPa)，中间用隔板分开。问在298 K时，抽去隔板后的熵变值如何计算？
答：设想隔板可以活动，平衡时隔板两边气体的压力均为150 kPa。在等温、等压下，相同的理想气体混合时的熵变等于零，即?mixS?0。只要计算气体从始态压力到终态压力的熵变，
?S??nRlnBp1 p2100200?2 mol?R?ln?1.41 J?K?1 150150?1 mol?R?ln11．指出下列理想气体，在等温混合过程中的熵变计算式。 (1) 1 mol N2(g,1V)?1 mol N2(g,1V)?2 mol N2(g,1V)
(2) 1 mol N2(g,1V)?1 mol Ar(g,1V)?(1 mol N2?1 mol Ar)(g,1V) (3) 1 mol N2(g,1V)?1 mol N2(g,1V)?2 mol N2(g,2V)
1答： (1) ?mixS?2Rln。因为相同气体混合，总体积没变，相当于每个气
2体的体积都缩小了一半。
(2) ?mixS?0。因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范围都没有改变。
(3) ?mixS?0。因为同类气体混合，体积是原来体积的加和，气体的活动范围都没有改变，仅是加和而已。
12．四个热力学基本公式适用的条件是什么？是否一定要可逆过程？ 答：适用于组成不变的均相封闭系统，不作非膨胀功的一切过程。不一定是可逆过程。因为在公式推导时，虽然用了Q?TdS的关系式，这公式只有对可逆过程成立，但是由于基本公式中计算的是状态函数的变化量，对于不可逆过程，可以设计一个始终态相同的可逆过程进行运算。
四．概念题参考答案
1．理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变?Ssys及环境的熵变?Ssur应为：（）
(A) ?Ssys>0，?Ssur=0 （B）?Ssys<0，?Ssur=0 (C) ?Ssys>0，?Ssur<0 （D）?Ssys<0，?Ssur>0
答：（C）。理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境的熵减少。
2．在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，气体的熵变：()
(A) 大于零 (B) 小于零
(C) 等于零 (D) 不能确定
答：(A)。封闭系统的绝热不可逆过程，熵增加，这就是熵增加原理。因为气体的体积虽然变小了，但是它的温度升高了，总的熵一定是增加的。
3．H2(g)和O2(g)在绝热钢瓶中反应生成水的过程( )
(A) ΔH = 0 (B)ΔU = 0 (C) ΔS = 0 (D) ΔG = 0
答：(B)。因为钢瓶是恒容的，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，ΔU = 0。
4．在273.15 K和101 325 Pa条件下，水凝结为冰，系统的下列热力学量中，何者一定为零？ ( )
(A) ΔU (B) ΔH (C) ΔS (D) ΔG
答：(D)。等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs自由能等于零。
5．一定量的理想气体向真空作绝热膨胀，体积从V1变到V2，则熵变的计算公式为 （）
（A）?S?0
（B）?S?nRlnV2 V1（C）?S?nRlnp2 p1 （D）无法计算
答：(B)。虽然真空绝热膨胀是一个不可逆过程，但是理想气体的温度不变，可以设计一个始、终态相同的等温可逆膨胀过程，用（B）式来计算熵变。
6．在对N2(g)和O2(g)的混合气体进行绝热可逆压缩，系统的热力学函数变化值在下列结论中正确的是： ( )