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《结构化学》第六章习题
6001 试述正八面体场中，中心离子 d 轨道的分裂方式。
--6002 试用分子轨道理论阐明 X，NH3 和 CN的配体场强弱的次序。
6003 按配位场理论，在 Oh场中没有高低自旋络合物之分的组态是：---------------- ( ) (A) d3 (B) d4 (C) d5 (D) d6 (E) d7
6004 凡是中心离子电子组态为d6的八面体络合物，其 LFSE 都是相等的，这一说法是否正确？ 6005 络合物的中心离子的 d 轨道在正方形场中，将分裂成几个能级：---------------- ( ) (A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 5
3-6006 Fe(CN)6的 LFSE=________________。 6007 凡是在弱场配位体作用下，中心离子 d 电子一定取高自旋态；凡是在强场配位体
作用下，中心离子 d 电子一定取低自旋态。这一结论是否正确？
66008 Fe(CN)64-中，CN-是强场配位体，Fe2+的电子排布为t2g，故 LFSE为_____________。 6009 尖晶石的一般表示式为 AB2O4， 其中氧离子为密堆积，当金属离子A占据正四面体Td空隙时，称为正常尖晶石，而当A占据Oh空隙时，称为反尖晶石， 试从晶体
场稳定化能计算说明 NiAl2O4 晶体是什么型尖晶石结构( Ni2+为d8结构)。
6010 在 Fe(CN)64-中的 Fe2+离子半径比 Fe(H2O)62+中的 Fe2+离子半径大还是小？为什么？ 6011 作图证明 CO 是个强配位体。 6012 CoF6的成对能为 21000 cm，分裂能为 13000 cm，试写出： (1) d 电子排布 (2) LFSE 值 (3) 电子自旋角动量 (4) 磁矩
6013 已知 ML6络合物中(M3+为d6)，f=1，g= 20000 cm-1，P= 25000 cm-1，它的LFSE绝对值等于多少？------------------------------------ ( )
(A) 0 (B) 25000 cm-1 (C) 54000 cm-1 (D) 8000 cm-1
6014 四角方锥可认为是正八面体从z方向拉长，且下端没有配体 L的情况。试从正八
3--1
-1
面体场的 d 轨道能级图出发，作出四角方锥体场中的能级分裂图，并简述理由。
n-6015 某 AB6型络合物属于Oh群，若中心原子 A 的d电子数为6，试计算配位场稳定化能，并简单说明你的计算方案的理由。 6016 下列络合物哪些是高自旋的？------------------------------------ ( ) (A) [Co(NH3)6]3+ (B) [Co(NH3)6]2+ (C) [Co(CN)6]4-
(D) [Co(H2O)6]3+
6017 凡是低自旋络合物一定是反磁性物质。这一说法是否正确？ 6018 Fe的原子序数为26，化合物K3[FeF6]的磁矩为5.9玻尔磁子，而K3[Fe(CN)6]的磁
矩为1.7玻尔磁子，这种差别的原因是：------------------------------------ ( ) (A) 铁在这两种化合物中有不同的氧化数 (B) CN离子比 F离子引起的配位场分裂能更大 (C) 氟比碳或氮具有更大的电负性 (D) K3[FeF6]不是络合物
6019 已知[Fe(CN)6]，[FeF6]络离子的磁矩分别为1.7μB，5.9μB (μB为玻尔磁子)( Fe原子序数26)，
(1)请分别计算两种络合物中心离子未成对电子数；
3-3---
(2)用图分别表示中心离子 d 轨道上电子排布情况 ； (3)两种络合物其配位体所形成的配位场，是强场还是弱场？ 6020 [FeF6]3-络离子的磁矩为：------------------------------------ ( ) (A) 3μB (B) 5μB (C) 2.5μB (D) 5.9μB
6021 已知：CoF6 △0= 13000 cm Co(CN)63- △0= 34000 cm-1 P= 21000 cm-1
-1
确定上述两种络合物的磁性，并计算其 LFSE (以 cm为单位)。 6022 试分别用价键理论和晶体场理论推测下列络合物的磁性，并计算其未成对电子数目：
4-3-4-3-3+
3-3--1
[Fe(CN)6]， [Fe(CN)6]， [Mn(CN)6]， [Co(NO2)6]， [Fe(H2O)6]， [CoF6] 6023
下列配位离子中磁性最大的是：------------------------------------ ( )
(A) Mn(H2O)63+ (B) Fe(H2O)63+ (C) Fe(CN)64- (D) Co(NH3)63+ (E) Cr(H2O)62+ 6024 下列哪个络合物的磁矩最大？------------------------------------ ( )
(A) 六氰合钴(Ⅲ)离子 (B) 六氰合铁(Ⅲ)离子 (C) 六氨合钴(Ⅲ)离子 (D) 六水合锰(Ⅱ)离子
(E) 六氨合钴(Ⅱ)离子 6025 铁的两种络合物：(A) Fe(CN)6，(B) Na3FeF6，它们的摩尔磁化率大小关系为?A___?B，
它们的紫外可见光谱d-d跃迁的波长大小关系为?A___?B。 6026
具有平面正方形结构的Cu2+络合物可能会发生多少种能量不同的d-d跃迁？
6027 配位体 CN-， NH3， X-在络离子光谱化学序列中的顺序是____________。 (A) X- 6028 某同学测定了三种络合物d-d跃迁光谱，但忘了贴标签，请帮他将光谱波数和络合 物对应起来。 已知三种络合物为 [ CoF6]， [Co(NH3)6]， [Co(CN)6]，它们的三个光谱波数分别为 34000 cm-1，13000 cm-1，23000 cm-1。 6029 推测下列三种络合物的d-d跃迁频率大小顺序：------------------------------------ ( ) (1)六水合铁(Ⅲ) (2)六水合铁(Ⅱ) (3)六氟合铁(Ⅱ) (A) ?1>?2>?3 (B) ?1>?3>?2 (C) ?3>?2>?1 (D) ?3>?1>?2 (E) ?2>?1>?3 6030 络合物的光谱(d-d跃迁)一般在什么区域？------------------------------------ ( ) (A) 远紫外 (B) 红外 (C) 可见-近紫外 (D) 微波 6031 络化合物中的电子跃迁属 d-d 跃迁，用________光谱研究最为合适。 6032 在 Fe(H2O)6和 Fe(CN)6中，Fe的有效离子半径哪个大？为什么？ 6033 在 [PtCl3(C2H4)]-中，哪些因素的影响使得 C2H4 分子络合前后 C—C 键键长发生 什么样的变化？ 6035 Jahn-Teller 效应的内容为_____________。 2+ 4-2+ 3-3+ 3- 6036 在过渡金属络合物中，由于Jahn-Teller 效应使构型发生畸变，若为强场配位体，畸变发生在d，d，若为弱场配位体，发生在____________。 6037 络离子 [Re2Cl8]2-具有重叠式构型，实验测定的 Re—Re 键较正常单键短( 224 pm )。 (1)说明该络离子的对称点群； (2)试由金属原子价轨道的成键情况(作图表示)，说明 Re—Re 键为什么较短； (3)说明该络离子为什么不是交叉构型。 (Re的原子序数为 75，电子组态为 6s5d) 2-2-2-6038 请画出[Re2Cl8]的结构，并讨论： (1) [Re2Cl8]的成键情况； (2) [Re2Cl8]中存在 的对称元素和所属点群。 6039 八面体络合物的电子结构中哪个将发生较大的畸变？----------------------------- ( ) (A) (t2g)5(eg)2 (B) (t2g )3(eg )2 (C) (t2g )(eg ) (D) (t2g )(eg ) 6040 下列络合物的几何构型哪一个偏离正八面体最大？------------------------------------ ( ) (A) 六水合铜(Ⅱ) (B) 六水合钴(Ⅱ) (C) 六氰合铁(Ⅲ) (D) 六氰合镍(Ⅱ) (E) 六氟合铁(Ⅲ) 6041 下列配为位离子中，哪个构型会发生畸变？------------------------------------ ( ) (A) Cr(H2O)6 (B) Mn(H2O)6 (C) Fe(H2O)6 (D) Cr(H2O)6 6042 下列八面体络合物中，哪些会发生畸变？为什么？ Ni(H2O)62+， CuCl64-， Cr(CN)63-， Co(NH3)62+ 6043 根据 Jahn-Teller 效应，说明下列配位离子的几何构型： Fe(H2O)62+， Fe(CN)64-， CuCl64-， FeF64- ， Ni(CN)64- 6044 Ni2+的低自旋络合物常常是平面正方形结构，而高自旋络合物则多是四面体结构， 试用杂化轨道理论解释之。 6045 为什么 Mn3+的六配位络离子为变形八面体，而 Cr3+的配位络离子为正八面体构 型？ 6046 下列四种过渡金属络离子中，具有理想正八面体构型的有：------------------------- ( ) 3+2+2+ (A) [Cr(NH3)6] (B) [Cu(NH3)6] (C) 高自旋 [Mn(H2O)6] (D) 低自旋 [Fe(CN)6]3- 6047 Ni有两种络合物，根据磁性测定知 [Ni(NH3)4]是顺磁性，[Ni(CN)4]为反磁性， 试推测其空间结构。( Ni 的原子序数为 28) 6048 写出八面体形的 Co(en)33+及 [Co(NH3)4Cl2]+可能出现的异构体。 6049 写出八面体形的 [Co(en)(NH3)2Cl2]+可能出现的异构体。 2+ 2+ 2-3+ 2+ 3+ 2+ 4 2 6 32 5 7 9 6050 指出 ZnCl42-，Ni(CN)42-，Mn(H2O)42+，TiCl4，Ni(CN)53-的配位多面体的结构型式。 6051 正八面体络合物 MA6中的三个配位体 A 被三个 B 取代，所生成的络合物MA3B3 有多少种异构体？这些异构体各属什么点群？ 6052 单核羰基络合物 Fe(CO)5的立体构型为：------------------------------------ ( ) (A) 三角双锥 (B) 四面体 (C) 正方形 (D) 八面体 (E) 三角形 6053 四羰基镍的构型应为：------------------------------------ ( ) (A)正八面体 (B)平面三角形 (C)四面体 (D)正方形 6054 CO 与过渡金属形成羰基络合物时，CO 键会：------------------------------------ ( ) (A)不变 (B)加强 (C)削弱 (D)断裂 6055 Ni(CO)4 中 Ni 与 CO 之间形成：------------------------------------ ( ) (A)?键 (B) ?键 (C) ?-?键 6066 Mn(CO)4NO 是否符合 18 电子规律？ 6067 羰基络合物中，CO 键的键长比 CO 分子键长应：------------------------------------ ( ) (A) 不变 (B) 缩短 (C) 变长 6068 ReRe四重键中，? 键由__________轨道迭加而成(键轴为z轴)。 6069 什么是 Jahn-Teller 效应？用它解释 Cu(en)32+在水溶液中逐级稳定常数(K1， K2和K3)的特点。 6070 什么是螯合效应？其实质是什么？ 6071 用配位场理论估算下列离子的不成对电子数： (a) MnO4 (b) NiI4 (c) MoCl6 (d) Au(CN)4 (e) Ru(NH3)6 6072 求算下列离子的配位场稳定化能( LFSE，以△0为单位)。 (a) Mn(H2O)6 (b) Fe(CN)6 (c) FeF6 (d) Co(NH3)6 (e) Fe(H2O)62+ 6073 (?5-C5H5)2Fe 中记号?5表示什么？ 6074 Fe3(CO)10(?2-CO)2 中记号?2表示什么？ 6075 用配位场理论判断 Ni(CO)4 不能观察到 d-d 跃迁的光谱，对吗？ 6076 用配位场理论判断 Ni(CO)4 中的 d 电子的排布为_________。 6077 若忽略电子相互作用， d2组态在正八面体场中的简并度为_______。 6078 dz2sp 杂化轨道形成___________几何构型。 6079 dx2-y2sp3 杂化轨道形成___________几何构型。 6080 dsp 杂化轨道形成_________几何构型。 6081 第一过渡系列二价金属离子在八面体弱场作用下和在八面体强场作用下，离子半径 变化规律有何不同，简述之。 6082 Ti(H2O)63+的八面体场分裂能为 252.1？kJ/mol，试说明其水溶液的颜色。 2 33 2+ 4-3-3+ 3-2-3--3+ 6083 观测Fe(CN)64-中Fe的3d 轨道的分裂可以通过：----------------------------- ( ) (A)核磁共振谱 (B)电子顺磁共振谱 (C)红外光谱 (D)微波谱 (E)电子吸收光谱 6084 下列各配位化合物中，哪些是不符合18电子规则的？----------------------------- ( ) (A) Mn(CO)(NO)3 (B) Fe(C4H4)(CO)3 (C) Co2(CO)8 (D) [PtCl3(C2H4)] 6085 已知Fe(H2O)62+的配位场分裂能△0=10400cm-1，电子成对能P=21000cm-1，Fe(CN)64-的△0=33000cm-1，P=15000cm-1，试用配位场理论回答以下的问题： (1)比较Fe2+离子半径的大小； (2)比较配位场稳定化能(LFSE)的大小(要具体计算)； (3)比较磁性大小(要具体计算)。 6086 多核配位化合物中，金属原子之间直接成键的称为_____________化合物。 6087 下列配位体哪个是单齿配位体？ 哪个是非螯合多齿配位体？哪个是螯合配位体？ NH3， EDTA ， PO43-， C2O42- 6088 二茂铁Fe(C5H5)2的结构经 X射线测定，确认为夹心式构型，两个Cp环为交错型，属__________点群； 后用电子衍射法测定气态的 Fe(C5H5)2分子，认为两个Cp环为重叠型， -