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第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
1.在298K时，有0.10kg质量分数为0.0947的硫酸H2SO4水溶液，试分别用（1）质量摩尔浓度mB；（2）物质的量浓度和cB（3）摩尔分数xB来表示硫酸的含量。已知在该条件下，硫酸溶液的密度为1.0603?103kg?m?3 ，纯水的浓度为997.1kg?m?3 。
解：质量摩尔浓度：
nH2SO40.1?9.47%mB??/?100?9.47?%?0.1W水98
?1.067mol?kg?1 物质量浓度：
nH2SO40.1?9.47%?100?9.47?%?0.1c??/ B V水98997.1?1.023?103molgm?3nH2SO4 摩尔分数：xB??0.0189
nH2SO4?nH2O2、在298K和大气压力下，含甲醇(B)的摩尔分数xB为0.458的水溶液密度为
0.8946kg?dm?3，甲醇的偏摩尔体积V(CH3OH)?39.80cm3?mol?1，试求该水溶液中水的摩尔体积V(H2O)。
解：V?nCH3OHVCH3OH?nH2OVH2O
VH2O?V?nCH3OHVCH3OHnH2O
以1mol甲醇水溶液为基准，则
m0.458?32?(1?0.458)?183V???0.02729dm 3?0.8946?10∴VH2O0.02729?0.458?39.80?10?3??16.72cm3?mol?1
1?0.458
3.在298K和大气压下，某酒窖中存在酒10.0m3，其中含乙醇的质量分数为0.96。今欲加水调制含乙醇的质量分数为0.56的酒，试计算
（1）应加入水的体积；
（2）加水后，能得到含乙醇的质量分数为0.56的酒的体积
已知该条件下，纯水的密度为997.1kg?m?3，水和乙醇的偏摩尔体积为
??C2H5OH?
0.96 0.56
nC2H5OH:nH2O?V?H2O?/?10?6m3?mol?1? V?C2H5OH?/?10?6m3?mol?1?
14.61 17.11 58.0 56.58
解：设加入水的物质的量为n?H2O，根据题意，未加水时，
0.961?0.96:?9.391 4618?6?6 V1?n 即 ?V?n?V10?n?14.61?10?n?58.01?10C2H5OHCHOHH2OC2H5OH252HO2HO解出：nC2H5OH?167882mol
nH2O?17877mol 加入水后，
0.56?10.56??n)?:?0.4 98HO22HO46180.56?10.56?8nH72O7??):? 167882:(17 0.4984618' nH?317887mol 2O:(n nC2H5OH加入水的物质的体积为
?331788?7?18103 VH2O?? )?5.72m7(999.1'V2?nC2H5OHVC2H5OH?(nH2O?nH)VH2O2O?nC2H5OH?56.58?10?(17877?n?6'H2O)?17.11?10?6
V2?9.4984495?5.767531?15.266m3
4.在298K和100kPa下，甲醇(B)的摩尔分数xB为0.30的水溶液中，水(A)和甲醇(B)的偏摩尔体积分别为：V(H2O)?17.765cm3?mol?1，V(CH3OH)?38.632cm3?mol?1。已知在该条件下，甲醇和水的摩尔体积分别为：Vm(CH3OH)?40.722cm3?mol?1，
V(H2O)?18.068cm3?mol?1。现在需要配制上述溶液1000cm3，试求
（1）需要纯水和纯甲醇和体积； （2）混合前后体积的变化值。 解：（1）V1?nB?VB?nA?VA 以1mol甲醇水溶液为基准，则
3xB:xA?nB:nA?0.3:0.7?nB?nA
73V1?nA?38.632?nA?17.765?1000cm3
7解得：nA?29.14mol，nB?12.49mol
（2）V(CH3OH)?Vm(B)?12.49?508.6cm3
V(H2O)?Vm(A)?29.14?526.5cm3
混合前：V0?nA?Vm(A)?nB?Vm(B)?526.5?508.6?1035.1cm3
?V?V后?V前?V1?V0?1000?1035.1??35.1cm3
5、在298K和大气压力下，溶质NaCl(s)(B)溶于1.0kgH2O(l)(A)中，所得溶液的体积V与溶入NaCl(s)(B)的物质的量nB之间的关系式为：
V?[1001.38?16.625(nBnn)?1.774(B)3/2?0.119(B)2]cm3 molmolmol试求：（1）H2O(l)和NaCl的偏摩尔体积与溶入NaCl(s)的物质的量nB之间的关系； （2）nB?0.5mol时，H2O(l)和NaCl的偏摩尔体积；
（3）在无限稀释时，H2O(l)和NaCl的偏摩尔体积。 解：（1）VNaCl?(?V3)T,p,nC?16.625??1.774nB?2?0.119nB ?nB2V?nBVNaCl?nAVH2O VH2O?V?nBVNaCl?nA
{[1001.38?16.625nB?1.774(nB)3/2?0.119nB2]3?nB(16.625??1.774nB?2?0.119nB)}/(1000?18)21VH2O?[1001.38??1.774(nB)3/2?0.119(nB)2]/55.556
2（2）nB?0.5mol时，
1VH2O(l)?[1001.38??1.774(0.5)3/2?0.119(0.5)2]/55.5562
1001.0367??18.019cm3?mol?155.5563VNaCl?16.625??1.7740.5?2?0.119?0.5 2?16.625?1.882?0.119?18.626cm3?mol?1（3）nB?0时，（无限稀）
VH2O(l)?18.025cm3?mol?1，VNaCl?16.625cm3?mol?1
6.在293K时，氨的水溶液A中NH3与H2O的量之比为1:8.5，溶液A上方NH3的分压为10.64kPa；氨的水溶液B中NH3与H2O的量之比为1:21，溶液B上方NH3的分压为3.597kPa。试求在相同温度下
（1）从大量的溶液A中转移1molNH3(g)到大量的溶液B中的?G； （2）将处于标准压力下的1molNH3(g)溶于大量的溶液B中的?G。
解：（1）?G??i(2)??i(1)?(?*?RTlnx2)?(?*?RTlnx1)
?RTlnx29.5 ?8.314?293?lnx122??2.0kJ?mol?1
（2）?G??(sol)??(l)??(g,p)??(g,p?)
p ???(g)?rtln????(g)
p
3.597??8.32kJ?mol?1 1007、300K时，纯A与纯B可形成理想的混合物，试计算如下两种情况的?G值。 （1）从大量的等物质的纯A与纯B可形成理想的混合物中，分出1mol纯A的?G； （2）从A与纯B各为2mol所形成的理想混合物中，分出1mol纯A的?G。
?8.314?293?ln解：（1）?G??*A??(A,B)?G后?G前??nBGB,m(后)??nBGB,m(前)
BB?G?[(2?1)?A?n?B??*A]?(n?A?n?B)
*??*A?(?A?RTlnxA)?8.314?300?ln0.5?1.717(kJ)
（2）同理：?G?[(2?1)?A??2?B???*A]?(2?A?2?B)
121***?G??*?RTln?2?(??RTln)?1???[2(??RTln)]ABAA332121 ?[RT(ln?2ln?4ln)]33216?4?RTln?2.138(kJ)27
8、在413K时，纯C6H5Cl(l)和纯C6H5Br(l)的蒸汽压分别为125.24kPa和66.10kPa，假定两种液体形成理想液态混合物，在101.33kPa和413K时沸腾，试求
（1）沸腾时理想液态混合物的组成； （2）沸腾时液面上蒸汽的组成。 解：（1）设C6H5Cl(l)的摩尔分数为xB
pC6H5Cl?pC6H5Br?p?
*?*(1?x)p?p xB?pC?BHClC6H5Br65xB?p??p*CHBr65*p*?pCHClCHBr6565?101.33?66.1?0.60
125.24?66.1 C6H5Br(l)的摩尔分数为：1?xB?0.40
（2）蒸汽的组成C6H5Cl(l)的分压pC6H5Cl?p*C6H5Cl?xB?75.144kPa C6H5Br的分压 pC6H5Br?26.44kPa
yC6H5Cl?yC6H5Br75.144?0.74 75.144?26.44?1?yC6H5Cl?0.269、液体A与液体B能形成理想液态混合物，在343K时，1mol纯A与2mol纯B形成理想液态混合物的总蒸汽压为50.66kPa，若在液态混合物中再加入3mol纯A，则液态混合物的总蒸汽压为70.93kPa。试求
（1）纯A与纯B的饱和蒸汽压；
（2）对第一种理想液态混合物，在对应的气相中A与B各自的摩尔分数。