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1光致电子转移(PET)
光致电子转移是指电子给体或电子受体受光激发后，激发态的电子给体与电子受体之间发生电子转移从而导致荧光的淬灭过程。具体PET过程如下:在光激发下，具有电子给予能力的键合基团能够将其处于最高能级的电子转入激发态下荧光基团空出的电子轨道，使被光激发的电子无法直接跃迁到原基态轨道发射荧光，从而导致荧光的淬灭;当键合基团与底物结合后，降低了键合基团的给电子能力，抑制了PET过程，荧光基团中被光激发的电子可以直接跃迁回到原基态轨道，从而增强了的荧光基团的荧光发射。因此在未结合底物前，传感器分子表现为荧光淬灭，一旦键合基团与底物相结合，荧光基团就会发射荧光(见图)
由于与客底物结合前后的荧光强度差别很大，呈现明显的“关”、“开”状态，因此这类荧光化学传感器又被称为荧光分子开关。PET荧光分子传感器的作用机制可由前线轨道理论来进一步说明(见图1.5)。
2002年 Nolan 小组合成了手性的二氮杂环-9-冠-3 衍生物化合物 1，它是第一个用来检测 Li+的 PET 荧光探针[56]。在乙腈溶液中，相较于其它碱金属和碱土金属，能够高选择性的识别锂离子。用 280 nm 光激发，不断向溶液中加入
LiClO4，化合物 1（Φ = 0.022）对Li+的滴定表现出 5 倍荧光信号增强效应，表明从胺的冠醚到荧光团的电子转移，荧光量子效率升高（Φ = 0.11），形成 1 : 1 的配合物，结合常数 log β = 5.4。
Gunnlaugsson, Bichell, Nolan, A Novel Fluorescent Photoinduced Electron Transfer (PET) Sensor for Lithium [J]. Tetrahedron Lett., 2002, 43, 4989-4992.
Li+NPETON×HNOONH×PETH3CCH3 Bozdemir, Altan Sozmen, Fazli Buyukcakir, et al. Reaction-Based Sensing of Fluoride Ions Using Built-in Triggers for Intramolecular Charge Transfer and Photoinduced Electron Transfer[J]. Organic Letters, 2010, 12(7) : 1400-1403.
2010年Akkaya等[18]通过在BODIPY的中位引入一个含三异丙基硅烷的酚盐基团,已知酚盐是强的给电子基团,当被硅烧保护后,酚盐的强给电子能力被抑制,即PET现象被抑制,所以探针2在与F离子作用之前发出很强的荧光,当探针与F-离子作用之后,硅浣保护基团被去除,酚盐的强给电子能力恢复,发生PET现象,荧光被淬灭。在F-离子的浓度达到0.5mM时,探针的荧光被完全淬灭。
SiON+FNB-F
2分子内电荷转移(ICT)
ICT荧光化学传感器由推电子基团、吸电子基团通过p电子体系连接而成，在基态时表现为极化结构，一端为缺电子部分，另一端为富电子部分;而在光激发下，
偶极矩增大，强化了这种极化特征，容易发生ICT过程(如图)。
ICT荧光化学传感器的工作原理有两种(见图l.7a):当底物是缺电子基团(阳离子)时，一种是底物与吸电子基团结合，将增大分子内电荷转移程度，导致荧光光谱红移;一种是底物与推电子基团结合，则使原来向共扼体系转移的孤对电子用于与阳离子形成配位键，导致ICT推一拉电子的特征下降，导致荧光光谱蓝移。当底物是富电子基团(阴离子)时，情况相反。一般情况下，ICT荧光化学传感器对荧光强度的影响不如PET荧光化学传感器显著。典型例子是同时含有吸电子取代基、推电子取代基的电子体系，如氨基邻苯二甲酞亚胺、二苯基烯、氟代香豆素等。ICT荧光化学传感器的缺点是对外部环境的变化十分敏感，有较强的溶剂化效应。
2011年陈修福设计了以蔡酞亚胺为荧光母体，基于ICT机理的铜离子比率荧光探针1,探针1是一个高选择、比率型铜离子荧光探针。在各种金属离子中,它能专一性选择识别Cu2+,在与Cu2+识别过程中,与Cu2+结合后的两个萘环共扼氨基对荧光团的供电能力下降,从而引起了荧光波长50lum的蓝移,能明显观察到荧光从黄绿色变为蓝色。同时,还在乳腺癌细胞MCF7中做了铜离子检测实验,证明了探针1能够透过细胞膜进入细胞体内,并且在细胞内对Cu2+能同样产生荧光蓝移的光谱响应。
[1]陈修福. 基于ICT机理铜离子比率荧光探针[D].大连理工大学,2011.