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指示剂选择得越不恰当，终点时的变色就越不明显”。这两句话是否正确？说明理由。 4-4 已知下列酸、碱和指示剂的常数，请回答以下问题：
酸 pKa HB 4.85 HC 9.30 HD 8.70 碱 pKb NOH 8.70 ROH 3.80 VOH 3.70 指示剂 I (酸) pKa=5 II (碱) pKb=5 III (酸) pKa=9 (1) 下列哪一些滴定是可行的（假设浓度均为0.1mol/L）
(a) NaOH滴定HB (b) NaOH滴定HC (c) HCl滴定NOH (d) HCl滴定VOH (e) HCl滴定D (f ) HCl滴定B (g) NaOH滴定N+ (h) NaOH滴定R+
(2) 若在 (1) 中判断可以进行滴定的话，则应如何从上表中选择合适的指示剂（一种或多种）？ 4-5 以HCl滴定Na2CO3，若在冷溶液中直接滴定到终点（Na2CO3? H2CO3），为什么应该用甲基橙作
指示剂，而不采用甲基红？如果在化学计量点来临前将溶液煮沸，冷却后继续滴定，为什么甲基红又成了非常合适的指示剂？如果加入稍过量的HCl，煮沸除尽CO2后，再用NaOH回滴，为什么连酚酞也成为合适的指示剂了？
4-6 为什么滴定Na2CO3到NaHCO3终点时，指示剂的变色总是不可能非常明显，滴定误差也可能会
高于 ? 0.5 ??
4-7 用蒸馏法测定铵盐中氨的百分含量时，为什么用已知量并且过量的HCl作吸收液，最后用NaOH
滴定；而用H3BO3溶液作吸收液，最后却用HCl滴定？为什么两种滴定中都用甲基红而不用酚酞作指示剂？
4-8 某同学用标准HCl溶液来标定普通的NaOH溶液，采用甲基橙作指示剂（假设没有指示剂空白）。
然后他用此碱溶液去测定试样中邻苯二甲酸氢钾的含量，采用酚酞作指示剂。他所得的结果将会偏高、偏低还是正确的？说明原因。
4-9 如果NaOH标准溶液在存放过程中吸收了CO2 ，再用来滴定强酸或弱酸时，各自对滴定的准确度
将有何影响？
4-10 用pH滴定的方法绘制0.1mol/L HCl溶液滴定0.1mol/L NaOH溶液的滴定曲线，如图所示。解释
为什么曲线呈这种形状。
4-11 计算下列浓度HCl溶液的pH值：
(1) 2.00?10-4 mol/L (2) 1.00?10-5 mol/L (3) 2.00?10-7 mol/L (4) 1.00?10-8 mol/L
4-12 设有三种弱酸，pKa分别为3.00、5.00和7.00，计算这三种弱酸在浓度分别为0.100mol/L、0.0100mol/L
和0.00100mol/L时溶液的[H+]。
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4-13. 计算下列溶液的pH值：
(1) 0.10mol/L H3BO3 (2) 0.040mol/L H2CO3 (3) 0.020mol/L H2C2O4 (4) 0.010mol/L Na2CO3
4-14 HA的pKa = 9.00，计算下列溶液的[H+]
(1) 0.010mol/L NaA - 1.0?10-3mol/L HA (2) 0.010mol/L NaA - 1.0?10-4mol/L HA (3) 0.010mol/L
NaA
4-15 计算下列溶液的pH值：
(1) 0.050mol/L二氯乙酸铵溶液 (2) 0.10mol/L NH4CN (3) 2.0?10-3mol/L HCOONH4
(4) NaAc-H3BO3混合溶液，其中NaAc浓度为0.20mol/L、H3BO3浓度为0.050mol/L。
4-16 已知某弱碱的相对分子质量为60.10，将该弱碱0.707g溶解制备成1000ml溶液，测得溶液的pH =
11.40，求该弱碱的pKb值。
4-17 考虑溶液中离子强度的影响，计算0.10mol/L NaH2PO4溶液的pH 值。如果忽略离子强度的影响，
pH 又为多少？
4-18 用0.1000mol/L KOH溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L HCOOH溶液时，化学计量点和化学计量点前
后各0.1? 时的pH值为多少？用溴酚蓝或中性红作指示剂是否合适？
4-19 用0.1000mol/L NaOH溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L 弱碱盐（该弱碱的Kb = 1.00?10-10），问化学
计量点和化学计量点前后各0.1? 时的pH值为多少？并列举出四种合适的指示剂来。
4-20 柠檬酸的Ka1=7.4?10-4、Ka2=1.7?10-5、Ka3=4.0?10-7，用0.1000mol/L NaOH溶液滴定
0.1000mol/L柠檬酸时，滴定可达到的化学计量点pH值为多少？宜采用什么指示剂？说明理由。 4-21 下列滴定体系中，请选择合适的指示剂。
甲基黄 (2.9 ? 4.0) 0.01mol/L NaOH滴定0.01mol/L HCl 0.1mol/L NaOH滴定0.1mol/L HCl(含有0.1mol/L NH4Cl) 0.1mol/L HCl滴定0.1mol/L NaOH(含有0.1mol/L NaAc) 0.1mol/L HCl滴定0.1mol/L NH3 溶液 0.1mol/L NaOH滴定0.1mol/L 2- H3PO4到HPO4终点 0.1mol/L HCl滴定0.1mol/L - Na3PO4到H2PO4终点 滴定体系 甲基红 (4.4 ? 6.2) 酚 红 酚 酞 百里酚酞(6.4 ? 8.2) (8.0 ? 9.8) (9.4 ? 10.6)
4-22 用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HCOOH时，如果滴定终点的pH分别为10.0和7.0，终点
误差各为多少？
4-23 用0.1000mol/L HCl滴定0.1000mol/L 氨水时，如果滴定终点的pH为7.0和4.0，终点误差各为多
少？
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4-24 称出0.3421g纯KHC2O4 ? H2C2O4 ? 2H2O，溶解后以酚酞作指示剂用NaOH溶液滴定，耗去41.07ml。
计算NaOH溶液的浓度。
4-25 测定小麦制品中蛋白质的百分含量时，可将其氮的百分含量乘以5.70算得。某麦粉试样0.909g，
用克氏法进行分析，生成的氨蒸馏到 50.0ml 0.0506mol/L HCl溶液中，需用7.46ml 0.0491mol/L NaOH溶液去回滴。计算麦粉中蛋白质的百分含量。
4-26 用克氏法分析血清样品中的蛋白质（球蛋白和白蛋白混合物）时，以其氮的百分含量乘以换算因
数6.25算得。将一个2.00ml血清样品煮解后，氨被蒸馏至 H3BO3溶液中，需要用15.0ml标准HCl溶液滴定。而该HCl是以相同方法处理0.330g纯的(NH4)2SO4来标定的。如果标定需HCl溶液 33.3ml，那么，血清中蛋白质浓度是多少？以100 ml样品中含有多少g表示。
4-27 用ICP光谱法测定，测得血样中磷酸盐总浓度为3.00?10-3 mol/L。如果血样的pH值是7.45，问
血样中的H2PO4- 和HPO42- 浓度各为多少？
4-28 有五份碱溶液，其组分可能是 NaOH、Na2CO3或 NaHCO3 ，也可能是 NaOH + Na2CO3 或
NaHCO3+ Na2CO3。取25.00ml试液，用0.1200mol/L HCl溶液滴定，所耗酸的体积列于下表。其
中V1 为酚酞终点，V2 为溴甲酚绿终点。问： (1) 各溶液的组分是什么？
(2) 溶液中各组分的浓度是多少mg/ml？
V1 ，ml V2 ，ml (a) 22.42 22.44 (b) 15.67 42.13 (c) 29.64 36.42 (d) 16.12 32.23 (e) 0.00 33.33 4-29 一系列溶液可能单独含HCl、H3PO4或NaH2PO4，也可能是HCl + H3PO4 或H3PO4 + NaH2PO4混
合液。下表是滴定25.00ml 试液时所需0.1200mol/L NaOH溶液的体积，其中V1 为溴甲酚绿终点，V2 为百里酚酞终点。问： (1) 各溶液的组分是什么？
(2) 溶液中各组分的浓度是多少mg/ml？
V1 (ml) V2 (ml) (a) 18.72 23.60 (b) 7.93 7.95 (c) 0.00 16.77 (d) 13.12 35.19 (e) 13.33 26.65 4-30 以无水乙醇为溶剂，用0.100mol/L C2H5ONa滴定50.0ml 0.0500mol/L HClO4。
(1) 计算加入0.00、12.5、24.9、25.0、25.1和30.0ml碱时，溶液的pH值（-lg[C2H5OH2+]）。( 假定在乙醇中HClO4和C2H5ONa都是完全离解的 )。
(2) 将(1)中体积从24.9到25.1ml的pH变化同水作溶剂（碱为NaOH）时类似的pH变化作比较，哪一个?pH大？
第五章 络合滴定法
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Complexometric Titrations
5-1 络合滴定剂EDTA具有哪些特点？为什么不能用氨水滴定Cu2+ ？ 5-2 请讨论
（1）溶液的酸度对滴定化学计量点和终点pM的影响。
（2）其他金属离子N的存在，对滴定化学计量点和终点的pM值的影响。 （3）辅助络合剂的存在对滴定化学计量点和终点pM的影响。 （4）溶液的稀释对滴定化学计量点和终点pM的影响。
5-3 为什么使用金属指示剂时要有pH的限制？为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH
条件不一定相同？
5-4 什么是Cu-PAN 指示剂？使用Cu-PAN 指示剂时，滴定的pMep受哪些因素影响？
5-5 金属离子指示剂为什么会发生封闭现象？
5-6 两种金属离子M和N共存时，需要满足什么条件才能进行选择滴定？ 5-7 络合滴定中，利用返滴定法可以解决哪些困难？试举例说明。 5-8 举例说明如何利用释放法来提高络合滴定的选择性？
5-9 如何利用掩蔽和解蔽作用来测定镍、锌、镁混合试液中三种组分的含量？
5-10 计算在pH = 10时Pb2+ 与EDTA络合的K?PbY和lg K?PbY（不考虑水解副反应），说明此时能否用EDTA
滴定Pb2+ ？如果往一份50.0ml 0.0250mol/L Pb2+ 溶液中加入0.0100mol/L EDTA溶液0ml、50.0ml、125ml和200ml，每一点的pPb各为多少？
5-11 已知镍氨络离子的lg?1 ? lg?6分别为2.75、4.95、6.64、7.79、8.50、8.49。计算[NH3]= 0.10mol/L、[NH4+]=
0.10mol/L时NiY的K'NiY和lg K'NiY。
5-12 以0.020mol/L EDTA溶液滴定Bi3+和Pb2+混合溶液中的Bi3+，终点时体系中HNO3的浓度为0.10mol/L，
如果Bi3+和Pb2+各浓度是：
(1) 0.020mol/L Bi3+和0.0020mol/L Pb2+混合溶液；
(2) 0.020mol/L Bi3+和0.020mol/L Pb2+混合溶液；
(3) 0.0020mol/L Bi3+和0.020mol/L Pb2+混合溶液。分别计算各条件下Bi3+与EDTA络合物的条件稳定
常数和滴定至化学计量点时的pBiEP。
5-13 pH = 5.5的0.020mol/L Fe 溶液中，含有防止水解的辅助络合剂酒石酸盐（用Tar表示），其络合形式
3+
主要为Fe[Tar]3，lg?3= 7.5。设以0.020mol/L EDTA标准溶液滴定至化学计量点时，[Tar]=0.10mol/L。
计算pFeEP? 和pFeEP，说明能否准确滴定？
5-14 以0.020mol/L EDTA溶液滴定0.020mol/L Zn2+，可采用两种方法：一是在pH 5.5的六次甲基四胺缓冲
溶液中，以二甲酚橙为指示剂；二是在pH =10.0的氨性缓冲溶液（其中[NH3]为0.20mol/L）中，以铬黑T为指示剂。试计算两种方法的终点误差各为多少？请对两种方法进行比较。
5-15 在pH = 5时以二甲酚橙为指示剂，用2?10-4 mol/L EDTA溶液滴定2?10-4 mol/L Pb2+ 试液。问：
(1) 用六次甲基四胺作缓冲剂和用0.1mol/L HAc- 0.2mol/L NaAc（终点时浓度）作缓冲剂，终点误
差各为多少？( Pb2+与Ac- 络合物的lg?1= 1.9，lg?2= 3.3；六次甲基四胺不与Pb2+络合。) (2) 若改用0.02 mol/L EDTA滴定0.02 mol/L Pb2+，用(1)中两种缓冲剂时，终点误差又各为多少？ 5-16 在pH 10.0的氨性缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂，以0.020mol/L EDTA溶液滴定0.020mol/L Ca2+，
终点误差为多少？如果在相同条件下滴定0.020mol/L Mg2+，终点误差又为多少？KCaY比KMgY大，为什么前者的终点误差反而比后者要大？
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