发布时间 : 星期三 文章完整中药化学整理及习题- 更新完毕开始阅读
（A） （B）
OHOOglcglcOHOOHMeOOCH3OCOOH （C） （D） 2. SephadexLH-20柱色谱，70%甲醇洗脱，流出的先后顺序
glcOOOHglcCOOHOOOHHHCOOHCOOHOglcOOOH （A） （B）
glcglcOOHOOHOHOCOOHCOOHO （C） （D） 四、用适当的方法鉴别各组化合物。 1． 化学法
OHOOHOOHOHOOHOOCH2CHC(CH3)2OHCH3OH3COCOOHO （A） （B） （C）
（D）
2．UV 、IR
OOHOHOOHCH3OOCH3 （A） （B） 五、工艺设计
中药萱草根含有下列化合物，请设计从中提取分离各化合物的工艺流程。
OHOOHOHOOHOHOOglcCH3OOCOOHOCH3 （A） （B） (C）
MeONHCOCH3MeOOMeOOMeOHOOMeOHCH3OHO (D） （E） （F）
六、解析下列化合物. 某化合物为黄色结晶，mp.243~244℃，分子式C16H12O6，与5% 氢
氧化钠呈深红色，不溶于水，溶于5% 碳酸钠水溶液呈橙红色，与醋酸镁甲醇液呈橙红色。
-1
IR cm: 3320, 1655, 1634 , 840, 860
1
HNMR（DMSO-d6）δ：12. 85(1H, s, D2O交换后消失) ; 10. 50 (1H, s , D2O交换后消失)；3.76 （3H, s） 4. 55 （2H, s）；7. 22 （1H, d. J=8. 0Hz）；7. 55 （1H, d. J=8. 0Hz）7. 61 （1H, m.）； 8. 15 （1H, s.） 该化合物乙酰化物：
1
HNMR（CDCl3）δ： 2. 10（3H, s.） 2. 36（3H, s.） 2. 42（3H, s.）
4. 55 信号向低场位移至5. 18ppm处。
13
C-NMR δ： 148.76（s） 141.15（s） 129. 54（s） 120. 31（d）118.74（d） 132. 24（d） 115. 00（d） 158. 16（s） 185. 13（s） 177. 76（s） 134. 19（s） 121. 10（s） 113. 30（s） 134. 19（s） 54. 65（s） 58. 03（s）
第五章 苯丙素类化合物
本章复习要点：
1．掌握香豆素的理化性质和检识方法。 2．掌握香豆素的提取、分离方法。 3．熟悉香豆素和木脂素的结构和分类。 4．熟悉香豆素和木脂素的波谱特征。
5．熟悉木脂素类化合物的理化性质及鉴别方法。
6．了解苯丙素类化合物的分布、生物合成途径和生理活性。
第一节 概述
【含义】
苯丙素类化合物是指基本母核具有一个或几个C6 — C3单元的天然有机化合物类群。 【分类】
广义包括：
简单苯丙素类—苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸类（1分子C6 — C3 单元） 香豆素类（1分子C6 — C3 单元） 木脂素类（2~4分子C6 — C3 单元） 木质素类（多分子C6 — C3 单元）
黄酮类（C6 — C3 — C6 单元，另章介绍） 【生源途径】
苯丙素类化合物均由桂皮酸途径合成而来。
第二节 香豆素类
【概述】
香豆素类成分是指一类具有苯骈ａ-吡喃酮母核的天然化合物的总称。在结构上可以看成是顺邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。目前发现的约1200种，广泛分布在高等植物中，如伞形科、豆科、茄科、芸香科、菊科等科属的植物富含该类成分。 【结构与分类】
表5-1 香豆素结构分类及代表化合物 类 型（ 基本母核） 代表化合物 简单香豆素（仅苯环一侧有取代基） 伞形花内酯（7—OH香豆素） 5678432O 线型(6、7-呋喃)香豆素 角型(7、8-呋喃)香豆素 3′2′5454321OHOOO 3261′O3′补骨脂内酯(母核结构) 当归素 (白芷内酯,母核结构) OO1O 2′ 线型(6、7-吡喃)香豆素 角型(7、8-吡喃)香豆素 4′3′54321′O3′543284′1′8O1OOOOHHOO OOO 紫花前胡醇 白花前胡苷Ⅱ OOOHOglcOO1′8O1OO1OOOOａ-吡喃酮环上有取代基的香豆素 calanolide A 香豆素二聚体、三聚体 双七叶内酯 异香豆素 茵陈内酯 【理化性质】 1.性状
游离香豆素多为结晶性物质；亦有呈玻璃态或液态。分子量小的具芳香气味、挥发性及升华性。 香豆素苷一般呈粉末或晶体状。 无挥发性及升华性，也无香味。 2.溶解性
具有苷溶解性的一般规律。但游离香豆素（分子量小）可溶于沸水，难溶于冷水。
3.内酯环的性质（碱水解）
COO OH 长时间加热 HCOO OOOO 香豆素 顺邻羟基桂皮酸盐 反邻羟基桂皮酸盐
（ S水 小 ） （ S水大 ） （加酸不可逆）
应用：碱溶酸沉法提取香豆素
注意：加热时间不宜太长
不能与浓碱共沸（裂解—酚类或酚酸） 侧链有酯键的不宜（碱水解）
4.显色反应
表5-2 香豆素显色反应的鉴别特点和意义 反应类型 反应试剂 反应特点 鉴别特点 鉴别意义 +异羟肟酸铁反应 盐酸羟胺、Fe 红色络合物 内酯结构 内酯环有无 +三氯化铁反应 Fe Cl3溶液 绿色～墨绿色 酚羟基 酚羟基有无 2，6-二氯苯醌 Gibb’s 反应 蓝色 —氯亚胺（OH） 酚羟基对 6-有无取代 位无取代 4-氨基安替比林 Emerson反应 红色 —铁氰化钾（OH） 【提取与分离】 1.提取 ⑴水蒸汽蒸馏法——小分子游离香豆素的挥发性。 ⑵碱溶酸沉法——内酯结构的性质。
⑶溶剂法—溶解性特点——系统溶剂法（石油醚、乙醚、乙醇、水）。 甲醇或乙醇提取，结合溶剂法、大孔树脂法。 2. 分离 单体分离比较困难，一般多用色谱法分离。
极性小、游离态——硅胶吸附分离（氧化铝一般不用）。 极性大、苷——反相色谱（Rp-18、Rp-8）。 【检识】
1.荧光：多呈蓝色或紫色荧光，７－羟基香豆素类有较强兰色荧光，加碱后荧光增强、颜色变绿；呋喃香豆素类显蓝色或褐色。
应用：色谱（TLC、PC）检识。
2.显色反应：异羟肟酸铁反应 — 香豆素的内酯环的特点。 三氯化铁反应 — 酚羟基的特点。
Gibb’s 反应、Emerson反应 — 酚羟基对位无取代基。 【波谱特征】 1.UV光谱
（1）香豆素类成分的紫外光谱主要有苯环和ａ－吡喃酮环结构的吸收。未取代的香豆素在274nm （log
OO）处分别有最大吸收。前者由苯环引起，后者由ａ-吡喃酮引起。 4.03）和311nm （log 3.72HO（2）当母核上引入含氧取代基时，常会引起主要吸收峰的红移。
（3）含有酚羟基的香豆素，在碱液中的吸收峰有显著的红移现象，且吸收有所增强。 2.红外（IR）光谱 H 呋喃环（C-H）
—1
3175～3025 cm OOO（弱小、尖锐的双峰）
芳环 内酯环
—1 —1
1660～1600cm1750～1700 cm（C=O, 最强峰）
—1
(三个较强吸收) 1270～1220 cm( 强吸收峰 )
—1
1100～1000 cm( 强吸收峰 ) 54363.核磁共振（NMR）谱
21
（1）香豆素类化合物H-NMR谱特征： 7OO81
①H-3、H-4构成AB系统，以一组dd.峰出现，偶合常数较大(J≈9.5Hz),