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【分离】
1．蒽醌苷类与游离蒽醌的分离
利用蒽醌苷类和蒽醌的极性差异，其在有机溶剂中溶解度不同进行分离。 2．游离蒽醌的分离
(1)pH梯度萃取法：分离游离蒽醌的常用方法。
(2)色谱法：系统分离羟基蒽醌类化合物的有效手段，尤其对于含一系列结构相近的蒽醌衍生物的药材，常用吸附剂主要是硅胶。 3.蒽醌苷类的分离
（1）溶剂法：纯化总蒽醌苷时，一般用乙酸乙酯、正丁醇等极性较大的有机溶剂。 （2）色谱法：分离蒽醌苷类化合物最有效的方法。
原料
↓甲醇或乙醇提取，回收 醇提物（游离苷元、苷） 有机溶剂萃取或回流 ↓ ↓ 有机溶剂层（游离蒽醌） 水溶液或残渣（苷）
↓ ↓
梯度萃取分离法（酸性差异） 有机溶剂纯化（乙酸乙酯、正丁醇萃取）
↓ ↓
色谱法分离（难分离成分） 色谱法分离
吸附色谱：硅胶，不能用氧化铝（络合） 葡聚糖凝胶（分子筛）
聚酰胺色谱：游离羟基蒽醌适用 反相硅胶柱色谱
图4-1 醌类化合物提取分离工艺流程图
第五节 醌类化合物的检识
【理化检识】
1.Feigl反应、无色亚甲基蓝显色反应、Keisting-Ceaven反应---苯醌、萘醌。 2.Borntrager反应---羟基蒽醌。 3.对亚硝基二甲苯胺---蒽酮。 【色谱检识】
1.薄层色谱
吸附剂：硅胶 聚酰胺。
展开剂：多用亲脂性有机溶剂，用甲醇调整极性。
显色剂：日光（颜色）、紫外光（荧光）、喷显色剂（碱液、醋酸镁）。 2.纸色谱（正相分配色谱） 固定相：水。
展开剂：甲醇饱的石油醚、浓氨水饱和的正丁醇。 显色剂：同薄层色谱。
第六节 醌类化合物的结构研究
【化学方法】
1.锌粉干馏：母核推断（不常用）
2.氧化反应：常用氧化剂是碱性高锰酸钾和三氧化铬，通过对氧化产物的分析，判断取代基的有无及位置。 3.衍生物（甲基化、乙酰化）制备 （1）甲基化反应
常用甲基化试剂的作用能力：重氮甲烷CH2N2< 硫酸二甲酯(CH3)2SO4 < 碘甲烷CH3I 不同功能基的甲基化反应能力： -COOH > β-OH > ａ- OH > -CHO
表4-3 甲基化试剂与功能基的反应关系 -COOH β-OH ａ- OH -CHO CH2N2 + + - + (CH3)2SO4 - + + - CH3I+Ag2O + 所有酚OH 、醇OH + 根据得到的不同程度的甲基化衍生物，分别作元素分析和波谱分析，已以确定各衍生物的甲氧基数目，并由此进而推测原来分子中羟基的数目和位置。
（2）乙酰化反应
常用乙酰化试剂的作用能力：乙酰氯 > 醋酐 > 醋酸酯 > 醋酸
CH3COCl （CH3CO）2O CH3COOR CH3COOH
不同羟基的乙酰化反应能力：醇-OH > β-OH > ａ-OH > 烯醇式-OH
表4-4 乙酰化试剂与功能基的反应关系 醇OH β-OH ａ-OH 烯醇式OH 冰醋酸(少量乙酰氯) \\ (冷) + - - - 醋酐/ 热 ( 短时间 ) + + - - + 醋酐 / 热 ( 长时间 ) + + - (两个之一) 醋酐+硼酸 /(冷) + + - - 醋酐+浓硫酸 / (室温过夜) + + + - 醋酐+吡啶 /(室温过夜) + + + + 根据得到的不同程度的乙酰化衍生物，分别作元素分析和波普分析，已确定各衍生物的甲氧基数目，并由此推测原来分子中羟基的数目和位置。 【醌类化合物UV特征】
（1）苯醌、萘醌紫外光谱特征
苯醌主要有三个吸收峰：240nm（强峰）、285nm（中强峰）、400nm（弱峰） 萘醌主要有四个吸收峰：245nm 、251nm、335nm、257nm （2）蒽醌紫外光谱特征 蒽醌母核有四个吸收峰：
OOOO 苯甲酰基 252nm 醌样结构 272nm
325nm 405nm
羟基蒽醌有五个吸收峰：
表4-5 蒽醌类的紫外光谱特征 与结构的关序号 峰位 诊断意义 系 第Ⅰ峰 230nm左右 酚OH 酚羟基总数增多，峰位红移 第Ⅱ峰 240～260nm 苯环 β-OH存在可使吸收峰红移，强度增加， 第Ⅲ峰 262～295nm 醌环 logε > 4.1，示有β-OH ａ位有取代时，峰位红移强度降低； 第Ⅳ峰 305～389nm 苯环 取代基位于β位时则吸收强度增大 第Ⅴ峰 400nm以上 醌环 与ａ-OH数目有关，数目越多，红移越大 【醌类化合物IR特征】 醌类化合物的红外光谱主要特征是羰基吸收以及双键和苯环的吸收峰。羟基蒽醌类化合物在红外区域有ν
-1-1-1
C=O(1675～1653cm) ；νOH(3600～3130 cm)；ν芳环（1600～1480 cm）的吸收。其中νC=O吸收与分子中ａ-OH的数目及位置有较强的规律性，为推测结构中ａ-OH的取代情况提供重要的参考。
表4-6 νC=O吸收与分子中ａ-OH的数目及位置的关系 游离C=O 缔合C=O ａ-OH数目 取代位置 频率差 -1-1频率cm 频率cm 0 无ａ-OH 1678～1653 - - 1 1-OH 1675～1647 1637～1621 24～38 1,4或1,5-二OH - 1645～1608 - 2 1,8-二OH 1678～1661 1626～1616 40～57 3 1,4,5-三OH - 1616～1592 - 4 1,4,5,8-四OH - 1592～1572 - 1【醌类化合物H-NMR特征】
1.苯醌、萘醌
OO1645HOHHHO 醌环质子（2、3、5、6） 芳环质子 醌环质子（2、3） δ6．72（ｓ） δ8.06(ａ-H, 5、8) δ6.95(ｓ) δ7.73(β-H, 6、7)
2.蒽醌
O8154HOH芳环质子 ａ-H （1、4、5、8）δ8.07（负屏效应大、低场区）
β-H （2、3、6、7）δ7.67 (负屏效应小、高场区)
3.取代基质子的化学位移及对芳环质子的影响。见表4-7。
表4-7 不同取代基质子的化学位移及对芳环质子的影响 取代基类型 酚-OH 质子属性 ａ-OH质子 β-OH质子 -CH2- 质子 -OH 质子 甲氧基质子 甲基质子 羧基质子 化学位移(δ) δ11～12 δ < 11 δ4.6(s或d) δ4.0～6.0 δ4.0～4.5(s) δ2.1～2.9 (s或宽s-烯丙偶合) δ11以下 取代基性质 供电基 对芳环质子的影响 δδ δδδδ邻、对芳氢邻、对芳氢-0.45 -CH2OH -OCH3 -CH3 -COOH 供电基 供电基 供电基 吸电基 邻芳氢-0.45 -0.45 -0.15 对芳氢-0.1 邻芳氢邻芳氢+ 0.8 13
【醌类化合物C-NMR特征】 1.母核的特征 OO..12661262.. 13291317....1841343136618251386
O O 萘醌 蒽醌
2.取代基效应
当母核上引入取代基时，可使直接相连的碳原子化学位移增加20-35ppm，其邻位和对位的化学位移值减小。对其他碳原子的影响也有一定的规律性。 【醌类化合物MS特征】
（1）游离蒽醌: ①分子离子峰为基峰。
②碎片离子为相继失去两分子一氧化碳及相应的双电荷离子峰。 （2）蒽醌苷: ①得不到分子离子峰。 ②基峰为苷元离子峰
O.COO.CO.O m/z 208 m/z180 m/z152
图4-2 蒽醌母核的EI-MS基本特征
习题
一、写出下列化合物的化学结构式及英文名称，并说明其所属化学结构类型及主要生物活性，主要分布的中药。 紫草素 丹参素 原儿茶醛 丹参酮IIA 茜草素 金丝桃素 芦荟大黄素 番泻叶苷A、B、C、D 二、选择题。 （一）单选题。
1．下列各科属植物不含蒽醌类成分的是
A. 豆科 B. 伞形科 C. 蓼科 D. 茜草科 E. 百合科 2．大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是
A．在一侧苯环的β位 B. 在二侧苯环的β位 C．在一个苯环的α或β位 D. 在二侧苯环的α或β位 E．在醌环上 3．下列蒽醌类化合物中，酸性强弱顺序是
A.大黄酸>大黄素>芦荟大黄素>大黄酚 B.大黄酸>芦荟大黄素>大黄素>大黄酚 C.大黄素>大黄酸>芦荟大黄素>大黄酚 D.大黄酚>芦荟大黄素>大黄素>大黄酸 E.大黄酸>大黄素>大黄酚>芦荟大黄素
4．1-OH蒽醌的IR光谱中，ν co峰的特征是
-1
A.1675cm处有一强峰 B.1580cm-1处有一个吸收峰
-1-1-1
C.1675~1647cm和1637~1621cm范围有两个吸收峰，两峰相距24~38cm
-1-1-1
D.1678~1661cm和1626~1616cm范围有两个吸收峰，两峰相距40~57cm
-1-1-1
E.在1675cm和1625cm处有两个吸收峰，两峰相距60cm 5．羟基蒽酮反应阳性的是
A. 醋酸镁反应 B. 对亚硝基-二甲苯胺反应 C. 碱液反应 D.苯胺-邻苯二甲酸反应 E. 对-二甲胺基苯甲醛-浓硫酸反应
6．以pH梯度萃取法从大黄CHCl3提取液中用5%NaHCO3萃取，碱水层含有的成分是 A. 大黄酚 B. 大黄素 C. 大黄酸 D．大黄素甲醚 E．芦荟大黄素 7.用葡萄聚糖凝胶分离下列化合物，最先洗脱下来的是
A. 紫草素 B. 丹参新醌甲 C.大黄素 D．番泻苷 E．茜草素 8.下列化合物中不溶于水和乙醇的是
A. 红景天苷 B. 芦荟苷 C. 苦杏仁苷 D．天麻苷 E．茜草素 9.属于二蒽酮苷的是
A. 芦荟苷 B. 番泻苷 C. 紫草素 D．二氢丹参醌 E．丹参素 （二）多选题。 1.醌类化合物一般
A.多为有色结晶 B.游离的醌类多具升华性
C.蒽醌类化合物多以苷的形式存在于植物体内 D.游离蒽醌可用碱溶酸沉法提取 E.游离蒽醌多具有酸性，可用pH梯度法萃取分离 2. 苯醌和萘醌共有的显色反应有
A．Borntr?ger反应 B．无色亚甲蓝试剂反应 C．Kesting-Craven反应 D．醋酸镁反应 E．对亚硝基-二甲基苯胺反应 3.可作为羟基蒽醌分离的方法有
A．pH梯度法离法 B．聚酰胺色谱分离法 C．氧化铝柱色谱分离法 D．硅胶柱色谱分离法 E．离子交换分离法
4．羟基蒽醌紫外光谱中，由醌式结构引起的吸收谱带是
A．230nm B．240～260nm C．262～295nm D．305～389nm E．400nm以上 三、判断下列化合物Rf值的大小。
1. 纸色谱，甲醇饱和的石油醚展开，1%NaOH喷雾显色
OHOOHOHOO-Glc
MeOMeOCH3CH3 OO
（A） （B）