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醚化的各种单糖，随后进行TLC或GLC鉴定，并于标准品对照，连接在最末端的一定是全甲醚化的单糖。常用的全甲基化方法及特点，见表2-4。
表3-4 苷的全甲基化方法及特点 方法 试剂 特点 Haworth法 硫酸二甲酯和氢氧化钠 甲基化能力弱，要反应多次才能完全甲基化 因氧化银的氧化性，只能用于苷的甲基化，不用于Purdie法 碘甲烷和氧化银，溶剂为丙酮或四氢呋喃 还原糖的甲基化 碘甲烷和氧化银、硫酸二甲酯和氢氧化钠，Kuhn改良法 反应慢 溶剂为二甲基甲酰胺 反应迅速、完全，为目前最常用。反应过程中DMSOHakomori法 溶剂为二甲基亚砜（DMSO），试剂氢化钠，起催化作用，DMSO和氢化钠呈强碱性，分子中有（箱守法） 碘甲烷 酯键的苷不用此法，改用Kuhn改良法 ②NMR法：在确定了苷中糖的种类以后，将苷的碳谱数据与相应单糖的碳谱数据进行比较，根据苷化位移规律确定苷中单糖的连接位置。
5.苷中糖和糖之间连接顺序的确定
(1)部分水解法：利用酶解或缓和酸水解，使苷中糖逐个离去，并同时进行检测，先检测到的糖应是连在末端的糖。
(2)波谱分析法
①MS法：利用质谱中归属与糖基的碎片离子峰或各种分子离子脱糖基的碎片离子峰，可对糖的连接顺序作出判断。
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②NMR法：可利用C-NMR谱来确定糖和糖之间的连接顺序，或利用碳原子的自旋-驰豫时间（T1）的大小来推测糖的连接顺序。
6.苷键构型的确定
(1)利用酶水解进行测定：如麦芽糖酶能水解的为α-苷键，苦杏仁酶能水解的为β-苷键，但是有例外。
苷苷元
(2)利用Klyne经验公式计算：Δ[M]D = [M] D—[M] D，将结果和单糖的甲苷的分子比旋度比较，与α-甲苷的数值接近就是α-苷键，与β-甲苷的数值接近就是β-苷键。
(3)利用NMR确定苷键构型
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①H-NMR法：凡是H-2′为a键的糖，如木糖、葡萄糖、半乳糖等，当与苷元形成β-苷键时，H-1′为a键，故有Jaa=6~9Hz,并呈现一个二重峰；当形成a-苷键时，H-1′为e键，Jae=2~3.5Hz，故可用来区别。凡是H-2′为e键的糖，不能用此法区别。
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② C-NMR法：a-甲苷端基碳原子的JC1-H1约为170Hz，β-甲苷端基碳原子的JC1-H1约为160Hz，二者相差10Hz，故可用于苷键构型的判断。
习题
一、名词解释
1．原生苷和次生苷 2．两相水解法 二、选择题 （一）单选题
1．根据苷键原子分类，属于C-苷的是
A. 山慈菇苷A B. 黑芥子苷 C. 巴豆苷 D. 芦荟苷 E. 毛茛苷 2．从新鲜的植物中提取原生苷时应注意的是
A. 苷的溶解性 B. 苷的极性 C. 苷的稳定性 D. 苷的酸水解性 E. 植物中共存酶对苷的水解特性 3．检查苦杏仁中氰苷常用的试剂是
A. 三氯化铁试剂 B. 茚三酮试剂 C. 吉拉尔试剂 D. 苦味酸－碳酸钠试剂 E. 重氮化试剂 4．苷键裂解最常用的方式为
A. 酸催化水解 B. 碱催化水解 C. 酶催化水解 D. Smith降解 E. 乙酰解 5．鉴定糖或苷呈阳性反应的是
A. 醋酸–浓硫酸反应 B. 三氯乙酸反应 C. α-萘酚-浓硫酸反应 D. 氯仿-浓硫酸反应 E. 变色酸-浓硫酸反应 （二）多选题
1．为保持苷元的结构不变，常用的水解方法
A. 酸水解法 B. 碱水解法 C. 酶水解法 D. 氧化开裂法 E. 两相水解法
2．自中药中提取苷类成分可选用的溶剂有
A. 水 B. 乙醇 C. 乙酸乙酯 D. 乙醚 E. 石油醚 3．能用碱水解的苷是
A．酯苷 B. 酚苷 C. 碳苷 D. 醇苷 E. 有羰基共轭的烯醇结构 4．糖与苷元之间连接位置的确定方法有
A．苷化位移规律 B．苷元醇羟基苷化，a-碳向低场移动 C．苷元酚羟基苷化，a-碳向高场移动 D．将苷与苷元的碳谱相比较 E．HMBC谱
5．苷中糖数目的确定可用
A.利用MS中苷与苷元分子量的差值推算
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B.利用苷中端基质子 H NMR中的信息参数
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C.利用乙酰化物或甲基化物的 H NMR谱
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D.利用CNMR中端基碳原子信号数目
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E.根据CNMR中苷分子总的碳信号数目与苷元碳信号数目的差值推算 6．确定苷键构型的方法是
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A . HNMR B. CNMR C. 酶水解法 D. Klyne 法 E. MS法 7. 确定苷中糖与糖之间连接顺序的方法有
A．缓和酸水解法 B．酶解法 C．乙酰解 D．MS法 E．苷的全甲基化物甲醇解 三、简答题
1． 简答酸水解的原理、关键及影响酸水解的因素（水解规律）。 2． 提取苷时应该注意的问题及提取方法是什么？ 3． 简答苷类结构研究的一般程序。
4． 何谓苷化位移？其在结构测定中有何应用？ 5． 简答苷类常用的甲基化反应试剂和方法。
6． 简答核磁共振氢谱法用于苷键构型确定的原理、方法及适应范围。 四、判断题
某植物中含有下列各糖：D-葡萄糖，L -鼠李糖，D- 葡萄糖醛酸，麦芽糖(Glc1-4Glc)，棉子糖(Gal1 -6Glc1-1Fru)，芸香糖(Rha1-6Glc)等，要求：
1． 按极性大小排序：
2． 将各糖进行纸色谱（PC），BAW 系统 ( 4 : 1 : 5上层 ) 展开，Rf值大小如何？ 五、 用NMR谱鉴别下列糖苷的构型，并简述理由 β-D-Glc苷 a-D-Glc苷
六、指出下列苷键的类型，比较其酸水解的难易，并简述理由 1． 天麻苷 芦荟苷 萝卜苷 毛茛苷 2． 核糖苷 鼠李糖苷 葡萄糖苷 3． 鼠李糖苷 葡萄糖苷 葡萄糖醛酸糖苷 4． a -去氧糖苷 葡萄糖苷 a-氨基糖苷 5． D-果糖苷 葡萄糖苷
第四章 醌类化合物
本章复习要点：
1．了解醌类化合物的分类、分布和生理活性。 2．掌握蒽醌类化合物的提取、分离方法。 3．掌握醌类化合物的理化性质和检识方法。 4．熟悉蒽醌类化合物的波谱特征。
第一节 概述
【含义】
具有醌式结构或容易转变成这样结构的天然有机化合物。主要包括苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌，以蒽醌及其衍生物尤为重要。 【分布及存在形式】
蒽醌类化合物主要分布在蓼科，如大黄、何首乌、虎杖等。 蒽醌类化合物的存在形式：
1．以母核的衍生物形式存在，如蒽酚、蒽酮等。 2．以游离形式存在。
3．以苷的形式存在：氧苷为主，尚有碳苷，如芦荟苷。 【生理活性】
醌类化合物的生物活性是多方面的，如泻下作用、抗菌作用和扩张冠状动脉的作用等。
第二节 醌类化合物的结构与分类
【苯醌类】
从结构上可以分为邻苯醌和对苯醌两类：
o O O
o
邻苯醌 对苯醌 【萘醌类】
从结构上可分为ａ-（1，4）萘醌；β-（1，2）萘醌；amphi-（2，6）萘醌三类：
oO O O
O o ａ-（1，4）萘醌 β-（1，2）萘醌 amphi -（2，6）萘醌 【菲醌类】
从结构上可分为邻菲醌和对菲醌两类： oo o
o
o
o
邻菲醌Ⅰ 邻菲醌Ⅱ 对菲醌 【蒽醌类】
蒽醌的母核结构及分类
O 1、4、5、8 ——ａ位 18 72、3、6、7 —— β位 92 9、10 —— meso位，又称中位
103蒽醌母核的结构 654O
大黄素型 蒽醌衍生物 单蒽核类 茜草素型
蒽
醌 蒽酚或蒽酮衍生物
双蒽核类
二蒽醌类： 如天精等
羟基分布在两侧苯环上。
如：大黄酸、大黄素、大黄素甲醚等。 羟基分布在一侧苯环上。 如：茜草素、羟基茜草素等。
二蒽酮类： 如番泻苷A、B、C、D 中位萘骈二蒽酮衍生物： 如金丝桃素等
第三节 醌类化合物的理化性质
【性状】
多为有色结晶，苯醌、萘醌多以游离态存在，蒽醌则主要以苷的形式存在。 【升华性及挥发性】
游离醌类具有升华性，小分子苯醌、萘醌具有挥发性。 【溶解性】
符合苷类溶解性的一般规律： 苷具亲水性，苷元具亲脂性。蒽醌碳苷在水、有机溶剂中的溶解度都很小，但易溶于吡啶中。 【酸性】
酸性来源：醌类结构中的羧基(-COOH)和酚羟基（-OH）。
酸性规律：①含羧基的醌类酸性强于不含羧基者； ②酚羟基的数目越多，酸性越强； ③β-羟基的酸性强于ａ-羟基的酸性。 即：含-COOH＞含2个或2个以上β-OH＞含1个β-OH＞含2个或2个以上ａ-OH＞含1个ａ-OH 应用：用于游离蒽醌的分离-pH梯度法。
含-COOH、2个或2个以上β-OH：可溶于5%NaHCO3 含1个β-OH：可溶于5% Na2CO3
含2个或2个以上ａ-OH：可溶于1%NaOH 含1个ａ-OH：可溶于5%NaOH 【碱性】
由于羰基氧原子能接受质子，因此表现微弱的碱性，溶于浓硫酸生成红色佯盐。 【颜色反应】 表4-1 不同颜色反应鉴别特点及意义 反应类型 反应试剂 反应特点 鉴别特点 意 义 碳酸钠、甲醛、Feigl反应 紫色 苯、萘、菲、蒽醌 非醌成分（—） 邻二硝基苯 无色亚甲蓝 无色亚甲蓝溶液 蓝色 苯、萘醌可用于PC和TLC 与蒽醌区别（—） Borntr?ge 碱液 橙、红、紫红、蓝 苯、萘、菲、蒽（羟基醌类） 羟基蒽醌呈红色 反应 Kesting– 活性亚甲基试剂 苯、萘醌(醌环上有活性亚甲蓝绿、蓝紫 蒽醌（—） Craven反应 （乙酰乙酸酯） 基) 橙黄、橙红、紫红紫、蒽醌（ａ-酚羟基、邻二酚羟与金属离子 醋酸镁（铅） 其余醌（—） 蓝色 基） 对亚硝基二甲对亚硝基- 1，8-二羟基蒽酮紫、绿、蓝、灰色 蒽酮 基苯胺反应 二甲基苯胺 呈绿色 第四节 醌类化合物的提取分离 【提取】
表4-2 醌类化合物的提取方法 提取方法 提取溶剂 适合提取的成分 有机溶剂提取法 甲醇或乙醇 苷或苷元 碱提酸沉法 碱水、酸 苷元或苷 水蒸汽蒸馏法 水蒸气 具有挥发性的苯醌及萘醌