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炭黑填充复合型导电塑料制备工艺技术
摘要：在炭黑填充复合型导电塑料的制备过程中，工艺技术起着十分关键的作用。为此，应从诸方面入手，优化材料组成与加工条件，如通过精心选择炭黑品种与加工助剂并细心调节其用量；采用混杂填充、多相复合基体，控制炭黑的分布模式；优化混合与分散的程序以及工艺条件；针对各种不同的成型方法，优化加工参数等，获得所需要的导电特性，改善材料的综合性能。
关键词：炭黑 炭黑填充 导电塑料 复合型导电塑料
炭黑结构的特殊性赋予其良好的导电性，使其在导电塑料领域中，成为最常用的一种导电性填料[1]。以炭黑为填料的导电塑料在宽广范围内导电性可调，且可用各种方法加工成型、用各种树脂为基材。因而炭黑填充复合型导电塑料在各行各业中的应用越来越多，涉及产品越来越广。从静电敏感材料生产和使用（如微电子元件、集成电路、轻质油品、火药等）中所涉的静电防护塑料制品、处于易燃易爆气氛中的矿用塑料产品、激光打印或静电复印机中的充放电零部件、埋地高压电缆的内屏蔽与外屏蔽导电层、化工与石油管道防冻保温用自控温加热电缆到各种电子电路中用的过电流保护器件，它们不仅具有各种不同导电特性（电阻率范围、静电衰减特性、阻温特性、压阻特性、气敏特性、电磁屏蔽性等），而且需要满足其它各异的使用性能要求。有的还具有比较苛刻的表面质量要求与高的性价比。为满足形形色色的各种要求，工艺制备技术起着十分关键的作用。因此，在炭黑填充复合型导电塑料的制备过程中，如何优化工艺技术，以适应新的要求及质量、性价比不断提高的要求，越来越受到人们广泛的重视。本文结合笔者多年来的研发经验，从优化炭黑填充体系、采用多相复合基体、混合分散与成型加工条件等几方面，介绍炭黑填充复合型导电塑料的制备工艺技术。
1优化炭黑填充体系 1.1炭黑的选择
炭黑具有复杂的形态结构，包括一次结构和二次结构。一次结构是指炭黑在不完全燃烧的火焰中生成的同时，初生粒子间熔结而成的具有链枝状结构的聚熔体（或称聚集体）。由于一次结构是化学结合的稳定结构，在塑料的混炼和加工中不易发生显著的破坏现象。所以聚熔体是炭黑在塑料中的最小分散单位。两个或两个以上的基本聚熔体因范德华力而凝聚成的疏松结构，称为炭黑的凝聚体（或附聚体）或二次结构。一般聚集体粒径越小，粒子表面粗糙度越大，二次结构的结合力也越大。但即使结合力最大的二次结构在剪切力作用下（混炼）也易于破坏。炭黑的分散过程，就是由较大的附聚体破碎成较小的附聚体乃至形成以聚集体为分散单元的过程。
通常，炭黑的聚集体粒径越小，填充体系中单位体积内炭黑的粒子数越多，从而增加了接触点或在分散体系中减小了粒子间距，使电阻减小，导电性增加。炭黑链枝状结构的复杂程度即结构性也是影响炭黑导电性的最重要因素，高结构性炭黑较低结构性炭黑具有更好的导电性。这是由于复杂的炭黑链枝状结构，使其具有较高的空间占有率，并易于交织联结形成更多的导电通路或减小炭黑粒子间距所致。此外，炭黑粒子的表面化学性质，对炭黑的导电性也有重要影响。
不同制造商提供的不同品种、不同型号的炭黑，在粒径、结构性、表面化学性质等方面有着很大的差异，并有各异的炭黑表面处理技术与成粒技术，因而其导电性、分散性、对其它物理力学性能的影响各不相同，需要根据具体的要求，进行炭黑的选择。有时，即便同一公司同一品种系列的炭黑，在各种性能上也有着较大的差异。如XC系列的炭黑，常用品种间的差异见图1、图2（a与b）。由图1可知，在常用的XC系列炭黑中，图1 XC系列炭黑的性能对比 XC72虽其导电性较好、并有较高的弯曲模量，但其
分散性较差，含硫杂质稍高，其填充的复合型导电塑料制品的表面光洁度、冲击强度稍差于同系列其它品种炭黑。因此，对分散性、表面质量、冲击强度等综合性能要求较高的塑料制品，按图1所示，XC605的适应性更好些。对埋地高压电力电缆用半导电外屏蔽料而言，由图2可知，XC72赋予较好的导电性，但其分散性、表面光洁度、可剥离性较差，而XC200却能赋予最好的可剥离性，XC500则在导电性、分散性、表面光洁度、可剥离性等诸方面均较好，其良好的综合性能使其更适合于半导电外屏蔽料。
(a) (b)
图2 XC系列炭黑的性能对比
此外，有些应用场合，需要考虑炭黑填充复合型导电塑料的阻—温特性。对于自控温加热电缆、过电流（或过电压、过热）保护元件而言，希望所使用的炭黑有利于提高材料电阻率的PTC（正温度系数）强度，而有些导电塑料制品尤其是在超过常温较高的场合下工作的表面电阻率在106～108Ω范围内的导电塑料制品，则希望电阻率在一定的温度范围内有较好的稳定性，即不希望有明显的PTC效应。这两种绝然不同的要求，也应通过对炭黑的选择来实现。通常，添加粒径小、结构性高的炭黑，其复合材料的PTC效应较弱；而添加粒径大、结构性低的炭黑，其复合材料的PTC效应较强。
1.2炭黑的用量
随着炭黑在塑料中填充量的变化，材料的体积电阻率变化可分为三个重要的区域（如图3）。在A区，炭黑填料的浓度较低，炭黑聚集体或附聚体被均匀分散在基材中，相邻的粒子间距离较大(大于10nm)，不能形成导电通道，复合材料表现出基材的绝缘性。在B区，随着炭黑体积分数提高，炭黑粒子间隙的逐渐减小，当达到某一临界值(1.5-10nm)，产生电子隧道效应，或在足够的电势差下引起内场致发射使电子穿过势垒，于是导电通路开始形成，电阻率开始陡然下降，并与炭黑粒子间隙宽度成指数依赖
关系，即间隙稍有增加，电阻率就急剧增加。这一区域即所谓逾渗区域。在此区域体系的电阻率表现出热敏、压敏及工艺不稳定等独特性能[2]。在C区，炭黑达到高填充的状况，聚集体相互间的距离进一步缩小。低于1.5nm时，导电机理是电子波动功能叠加;约为0.35nm时，粒子间的接触可近似为纯粒子的接触，从而形成了接触导电网络。这两种情况都使得材料的导电性基本与温度、频率和电场强度无关，
呈现欧姆特性，因此也将它们称为接触导电以示与隧道导电、场致发射导电的区别。在C区，当导电网络形成后，再增加炭黑含量，只能是增加网络的数量，而对导电性不会产生根本性的改变，因此电阻率随炭黑添加量的变化较为平缓。
由于不同炭黑品种在粒径、形态结构、表面物理化学性质等方面的差异，其电阻率随炭黑浓度变化情况也各有所异，表现为逾渗区域不同。对特导电炭黑而言，其临界组成为5一10%，而对乙炔炭黑为20一30%范围，半补强炉黑临界组成为35一45%之间。在选定炭黑品种的基础上，应根据其在特定聚合物体系中的逾渗区间，以及所需要的导电性，拟定炭黑用量。复合型导电塑料中常用几种炭黑的用量范围见表1。
表1 常用导电炭黑品种在不同导电性要求的塑料中的配合量（wt%） 电阻率范围 48XC-72 BP 2000 210G 250G 260G 350G EC- 300J EC HG-1P 600JD 10～10Ω.cm 15～20 5～8 15～20 12～18 10～15 5～8 5～8 3～5 5～7 1410～10Ω.cm 20～33 8～18 20～33 18～30 15～25 8～18 8～18 5～12 7～16 0110～10Ω.cm ＞33 ＞18 ＞33 ＞30 ＞25 ＞18 ＞18 ＞12 ＞16 1.3混杂填充 通常认为，炭黑粒径越小、结构性越高，比表面积越大，炭黑粒子间聚集成链状或葡萄串状的程度越高，形成的导电通路就越多。然而，在炭黑填充复合型导电塑料的实际生产中，比表面积大、粒径小的炭黑粒子间凝聚力大，难于分散，从而减少了导电网络的形成。采用混杂填充方法，将具有不同结构性的炭黑混合使用，能改善炭黑在基体中的分散性能[3]，减少高导电性炭黑的用量，提高性价比。不仅如此，还可将非导电性填料与导电炭黑混合使用。从经济和易于加工的角度出发，考虑在炭黑填充体系中适当加入非导电性填料，是十分有益的[4]。如笔者在华光导电炭黑（HG－1）填充的防静电聚氯乙烯（PVC）型材中加入5－20份超细重质活性碳酸钙，既未使力学性能有明显下降，也未使体积电阻率发生明显变化[5]。这可能是因为超细活性重钙的加入，尽管会使炭黑的重量分数有所下降，但一方面由于超细活性重钙颗粒的空间位隔作用，另一方面由于近乎光滑球形的重质碳酸钙颗粒对炭黑起到了研磨分散作用，使碳黑得到了更好的分散与更高的空间占有率，从而在一定用量范围内，既确保了PVC／炭黑体系的各项性能不发生明显下降，但生产成本却可有较大幅度的降低。
1.4加工助剂的使用
为制备炭黑填充复合型导电塑料，通常需要加入大量的导电炭黑。而导电炭黑尤其是特导电炭黑都具有较高的比表面积，大量添加后导致混炼分散与加工流动性很差，给成型加工带来困难。因此，需要加入较多量的加工助剂，如炭黑分散剂、石蜡、硬脂酸锌、氧化聚乙烯蜡、EVA蜡、蒙旦蜡、EBS、Armowax W-440等。根据炭黑添加量的多少，一般需要加入加工助剂2～6份。在无加工助剂加入或加工助剂较少的情况下，炭黑得不到有效的浸润，混炼分散与成型加工性差，表现为制品表面毛糙或不光滑，挤出物表面有针孔等瑕疵。但这些低分子量的加工助剂添加量过多，会使体系熔体粘度过低，不能有效地传递剪切应力，从而也会不利于炭黑均匀分散，并降低物理力学性能，甚至会在制品储存或远洋运输过程中出现低分子量添加剂的析出现象。
2采用多相复合基体
2.1多相复合基体中的炭黑分布
在炭黑填充复合型导电塑料生产中，为了平衡导电性与其它各项性能尤其是力学性能，或从另一些特殊性能要求出发，常需要在基体聚合物材料中加入另一种聚合物（甚至还需要第三组分作相容剂），从而形成多相复合基体。在这样的复合基体中，由于不同聚合物与炭黑之间相容性差异、不同聚合物在同一加工工艺条件下的熔体粘度差异，导致在混炼分散与成型加工过程中，炭黑的选择性分布或偏析现象，形成炭黑不同的分布模式。就一种聚合物为连续相、另一种聚合物为分散相的情况而言，炭黑在二元聚合物复合基体中的分布可有四种分布模式，见图4。
当考虑到聚合物的结晶性时，因结晶聚合物本身又是两相体系，复合基体中炭黑分布情形就会更复杂一些。当采用动态硫化共混型热塑性弹性体作为其中的一个聚合物组分时（如用TPV作增韧剂），则该组分本身就又是复合体系，其中的橡胶弹性体组分处于交联状态，炭黑粒子不可能在混炼或成型加工过程中进入其中。当组成复合基体的两种聚合物的比例在一定范围内并在适当的加工条件下，复合基体本身还会形成两相连续结构。但不管是在何种情况，炭黑分布的基本模式仍是前述四种形式。不同的炭黑分布模式，会呈现不同的导电性能。显然，在四种情形中，添加相同量的炭黑，所能达到的导电性顺序为：(d)＞(b) ＞(c) ＞(a)。
2.2双逾渗效应
由于不同种类的聚合物基体与炭黑粒子的相互作用以及由此引起相关的粒子分布状态的不同，对材料的导电性有着极大的影响。而将炭黑加入由二元聚合物组成的复合基体，由于前述的选择性分布，与单一聚合物/炭黑体系相比，二（多）元聚合物/炭黑体系除具有更优良的力学性能和加工性外, 其中的“双逾渗”行为使其在炭黑粒子浓度较低的逾渗阈值下即可呈现出良好的导电性。所谓“双逾渗”, 是指逾渗行为是由炭黑粒子在一个连续相中的逾渗和该连续相在另一聚合物中的逾渗两个过程组成[6]。对于炭黑填充多组分体系而言,由于“双逾渗”行为能够使材料在炭黑的逾渗阈值极低时具有良好的导电性,与采用单一聚合物基体相比较, 采用复合基体制备炭黑填充型复合导电塑料材料可减少炭黑的用量,在达到改善复合材料导电性的同时提高材料的综合性能。通过双逾渗效应的实现，可明显提高炭黑填充复合型导电塑料的PTC强度。当低熔点聚合物组分开始熔融时, 产生一个较强的PTC 效应; 当另一较高熔点聚合物组分开始熔融时, 产生另一个较强的PTC 效应。当温度处于两聚合物组分熔点之间时,高熔点聚合物组分的存在阻止了低熔点聚合物组分的自由扩散,限制了炭黑粒子的活动能力, 以致不能因热波动形成新的导电逾渗网络, 使NTC（负温度系数）效应得以削弱。这对自控温加热电缆与用于各种电子电路中的过电流保护器件，是十分有益的措施。
2.3控制炭黑在复合基体中的分布
在一些二元不相容复合基体中，炭黑的选择性分布状况见表2[7]。表中炭黑在二元复合基体中的分布，是在一定条件下形成的。在不同的条件下，也会发生转变。复合基体的任一聚合物组分的表面张力、所用聚合物的粘度比、炭黑粒子与任一聚合物组分间的极性相互作用（如不同的炭黑表面处理方式、聚合物的化学改性等），都会影响炭黑的分布状况。如当聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）与聚丙烯（PP）的粘度大致相