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8．将固体NH4HS放在25℃的抽空容器中，由于NH4HS的解离，在达到平衡时，容器中的压力为66661Pa，如果将固体NH4HS放入25℃的已盛有H2S(其压力为39997Pa)的密闭容器中，则达平衡时容器的总压力将为若干？
提示 (1)当化学反应中，除气体(设为理想气体)外，还有固体或液体，反应达平衡时，其平衡常数只与气体的平衡分压有关，与固或液体的量无关。(2)写出配平方程式。
答：p=77741Pa。
9．在人体组织中的重要反应之一，三羧 循环的重要反应，延胡索酸2-+HO(l)=马来酸2-，在298K，pH=7条件下，此反应的ΔrGm0和ΔrHm0分别为-3.68、14.89 kJ·mol-1，试求在37℃，pH=7，人体中上述反应的平衡常数Ka0。
答：Ka0=5.58(mol·dm-3)-1。
10．在一定的温度下，在抽空的容器内放入固态NH2COONH4发生分别反应NH2COONH4(s)=2NH3(g)+CO2(g)，达平衡时，体系总压为8825.4Pa，若在抽空容器中预先充以NH3，压力达12452.8Pa，然后再放入NH2COONH4，当达平衡时，求(1)CO2的分压；(2)NH3的分压；(3)总压。
答：(1)pCO2=557.3Pa；(2) pNH3=13567.4Pa；(3)p总=14124.7Pa。 补充习题选解 一、思考题
1．平衡时正逆反应均在进行，但速度相等；平衡时各物质的量不再随时间而改变；外界条件一旦改变，平衡会被破坏而发生移动。
2．（1）d；（2）b，c/（3）c。 3．ΔH＞0。 4．Kp=4/27p3。 二、选择题
1. a； 2. a；3. c；4.d；5.b；6.c；7.b； 8.c；9. c； 10. b 三、是非题
1. - 2. - 3. + 4. -；5. - 6. + 7. - 8. - 9. - 10. -
第四章 相平衡
第一部分 内容提要 一、基本概念
独立组分数 K=S-R-R’ 相律 f=K-φ+2
相平衡是通过图形来描述多相平衡体系的宏观状态与温度、压力、组成间的关系，具有重要的生产实践意义。
相律是多相平衡体系的一个重要规律，可由热力学基本原理推导而得，也可以从实践经验规律归纳而得。在相平衡的指导下，本章讨论几种典型的相图及其应用。
几个基本概念 1．相 体系内部物理性质和化学性质完全均匀的那一部分。相与相之间有明显的界面，相的数目用符号φ表示。
2．独立组分数（简称组分数） 足以确定平衡体系中所有各相组成所需要的最少独立物质的数目。用符号K表示。组分数和体系中的物种数S之间的关系为K= S-R-R’，式中R为体系内各物种之间存在的独立的化学平衡的数目，R’为浓度限制条件数。
3．自由度 保持相平衡体系中相的数目不变时，体系独立可变的强度因素的数目，用
符号f表示。
4．相律 相律是相平衡体系中揭示体系内相数、独立组分数和自由度数之间的关系的规律，表示为 f=K-φ+2。式中2表示2个强度因素T和p。如果体系受磁场、电场、重力
×
场影响，相律可写为f=K-φ+n。若温度和压力中有一个已经固定，相律可表示为f=K-φ
×
+1。f称为条件自由度，相律是一个定性规律，它可以指出相平衡体系中有几个相，但不能指出是哪些相。相律可以指导如何去识别由实验绘制的相图。
二、单组分体系
单组分体系K=1，根据相律f=K-φ+2=3-φ，自由度最小为零，则相数最多为3。相数最少为1，由自由度最多为2。故可以用平面图形来描述单组分体系。下面以水的相图为例予以说明，图中面上l，s，g都是单相区，φ=1，f=2，在一定范围内，同时改变温度和压力，不会引起相数的变化；线上是两个面的交界线，呈两相平衡φ=2，f=1，温度和压力只有一个可以独立变动；点O是三条线的交点，为三相点，φ=3，f=0。三相点是温度和压力由体系自身性质决定的。
??Hdp单组分体系二相平衡时的温度和压力的关系，可应用克拉贝龙方程： ???m。
dTT???Vm三、二组分体系
二组分体系K=2，根据相律f=K-φ+2=4-φ，自由度最小为零，则相数最多为4。为了在平面图上能展示二组分体系的状态，往往固定温度或压力，绘制p-x，和T-x图。此时条
××
件自由度f=K-φ+1=3-φ，f最小为零，则φ最大为3。因此在二组分体系的平面相图上，最多出现三相共存。
1．气液相图
（1）完全互溶双液系的气液平衡的T-x图有下列三种类型：
（a）二组分理想溶液，以及对拉乌尔定律正偏差不大的二组分非理想溶液。其沸点处于纯A和纯B的沸点之间，如图（a）
（b）对拉乌尔定律产生正偏差，且在p-x图上具有最高点。在T-x图具有最低恒沸点，如图（b）。
（c）对拉乌尔定律产生负偏差，且在p-x图上具有最低点。在T-x图具有最高恒沸点，如图（c）。
（2）部分互溶液双液系的气液平衡的T-x图。最常见的为具有最高临界溶解温度的类型，图中帽形区为二相区，帽形区外为单相区，a、b为连接线，c为物系点，a和b为相点，表示一对共轭溶液的组成，o点为二相转变成一相的临界点。
（3）完全不互溶双液系，其总蒸气压等于两纯组分蒸气压之和。 2．液-液相图
如果两种液体由于极性等性质有显著的差别，由它们构成的体系与拉乌尔定律有较大的偏差，在一定温度范围内，两液体只能有条件的相互溶解，产生部分溶解现象，浓度超过一定范围就要分层形成两个液相，即只能溶解一部分而达到饱和，形成两个饱和液相，这对彼此互相饱和的两溶液称为共轭溶液。根据温度对这类体系的影响，可以归为下面几种情况。
(1)具有最高临界溶解温度的体系 (2) 具有最低临界溶解温度的体系 (3) 具有两种临界溶解温度的体系 3．固液相图
绘制固液相图常用热分析法。 （1）简单低共熔混合物的体系
（2）固相完全互溶体系 （3）固相部分互溶
二组分体系T-x图有以下共同特征：（1）图中的水平线都是三相线。（2）图中的垂线都表示化合物，如果是稳定化合物，则垂线顶点与曲线相交。（3）固熔体的特征为：围成固熔体的线段中不含有三相水平线。（4）杠杆规则只能适用于两相区。
四、三组分体系
三组分体系K=3，根据相律f=K-φ+2=5-φ，自由度最小为零，则相数最多为5。相数最少为1，则自由度最多为4。为了能在平面上展示三组分体系状态，采用固定温度和压力的方法，绘制浓度关系图。浓度采用等边三角形法表示。
五、分配定律
实验表明，在定温定压下，若一物质溶解在两个共存而又不相溶的溶剂中，如果溶质在两种溶剂中分子大小相同而且浓度又不大，达到平衡后，该物质在两溶剂中的浓度比值等于常数，这种关系称为分配定律。其数学表达式为
CA?K CB分配定律的一个重要应用是萃取。所谓萃取就是利用一种溶剂从一不相混溶的另一溶液中分离出一种有用的溶质的方法叫做萃取。萃取对于提纯、精制产品、药物的分析都是很重要的方法。
第二部分 习题解答
4-1 据相律，试说明纯物质在： （1）气相区自由度是多少？
（2）气、液平衡线的自由度是多少？ （3）临界点的自由度是多少？ 解 ：（1）气相区： K=1， φ=1， f=2；
（2）气、液平衡共存时： K=1， φ=2， f=1；
（3）临界点： K=1， φ=1， 且T、p一定，故f=0。 4-2 什么叫做相？
答 ：每种聚集态内部均匀的部分，热力学中就称为相。也就是说，在热力学体系中一切具有相同物理性质及化学性质的均匀部分称为相，相与相之间有分界面，可以用机械方法分开。
4-3 相律是什么？
答：相律是在平衡体系中，联系体系内相数，组分数，自由度数及影响体系性质的外界因素（如温度、压力等）之间关系的规律。在只考虑温度和压力的影响下平衡体系中相数，组分数和自由度数之间的关系如下
f=K-φ+2
式中： f-自由度数 K-组分数
φ-相数 2-为温度和压力两个变量
4-4 问在定温定压下各相的平衡条件是什么？
答：在定温定压下各相的平衡条件是各相中各组分的化学势相等
即在α、β、γ?各相中存在的i组分有：μi（α）=μi（β）=μi（γ）=?此即为相平衡条件。
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4-5 把N2、H2和NH3三种气体充进773.15K、3.2×10Pa的塔中，分别指出下列情况时的物质数和组分数。
(1)未达平衡之前 (2) 已达平衡
(3) 若只充NH3气入塔，待平衡后，情况又如何？ 解 ：（1）未达平衡前，物种数为3，组分数也是3。
（2）已达平衡时物种数仍为3，组分数为2，因为平衡时，三者存在一个化学平衡关系。
（3）若只充NH3入塔，待其平衡，则物种数为3，组分数为1。因除有一个化学平衡关系外。还存在一个浓度比例关系，即H2与N2的比为3∶1。
4-6 将5g氨气通入1L水中，在常温常压与其蒸汽共存，试用相律分析此体系的自由度。
解：由相律 f=K -φ+2； 此处 K=2，（NH3，H2O）
φ=2（气，液）， 所以 f=K -φ+2=2
说明在题给的条件下，体系的自由度为2。
4-7 试确定H2（g） + I2（g）= 2HI（g）的平衡系统中，在下述情况下的（独立）组分数。
（1） 反应前只有HI（g）；
（2） 反应前H2（g）及I2（g）两种气体的物质量相等； （3） 反应前有任意量的H2（g）及I2（g）。
解： （1） ∵ S=3 R=1 R′=1，∴ K=S-R-R′=3-1-1=1 (2) ∵ S=3 R=1 R′=1，∴ K=S-R-R′=3-1-1=1 (3) ∵ S=3 R=1 R′= 0，∴ K=S-R- R′=3-1-0=2 4-8 在773.15K一封闭容器中有任意量的N2，H2和NH3三种气体物质，求体系的独立组分数。
解： 773.15K体系中一定会发生
N2 + 3 H2 = 2NH3
所以有一个独立的化学平衡数，即R=1。由于没有指出浓度限制条件，所以R′= 0。 根
据 K=S-R- R′，K=3-1-0=2
4-9 碳酸钠和水可形成下列几种含水化合物：Na2CO3·H2O，Na2CO3·7H2O NaCO3·10H2O。问
（1）在101325Pa下能与Na2CO3水溶液和冰共存的含水盐最多可有几种？ （2）在20℃能与水蒸汽平衡共存的含水盐最多可有几种？ 解： （1）按题意要求出最多的相数。Na2CO3和水形成的体系中物种数有H2O 、Na2CO3、Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O和NaCO3·10H2O、共五种，S=5。这个体系有三个独立的化学平衡方程式： Na2CO3 + H2O ＝ Na2CO3·H2O、 Na2CO3 + 7 H2O ＝ Na2CO3·7H2O、 Na2CO3 + 10 H2O ＝ NaCO3·10H2O、
故该体系的组分数为K=5-3=2。从相律f=k-φ+2可以看出，要得到最多的相数，必须使自由度f=0。因已指定压力为101325Pa，故影响体系的外界条件只有温度一个，所以
f=K-φ+I=2-φ+1
当f=0时，φ最大，所以 φ =3。这就表明了该体系最多只能有三相平衡共存。现已有Na2CO3水溶液和冰两个相，因而最多只能还有一种含水盐与之平衡共存。
（2） 同理，体系的物种S=5，组分数K=2，因指定了温度为20℃，所以
f=K-φ+1=2-φ+1=3-φ