发布时间 : 星期四 文章物理化学解题指导更新完毕开始阅读
高常数Kb，理论值为0.513K·mol-1 ·kg。
答：Kb=0.510 K·mol-1 ·kg。
7．27℃，将某聚合物4g溶于1dm3某有机溶剂中，已知此聚合物的平均摩尔质量为1.5×105，求溶液的渗透压。
答：66.5Pa
8．在一个带隔板的绝热恒容箱中，充以不同温度的两种气体，V1=1/2V2，每种气体的CV，m=28.03J·mol-1·K-1，起始状态如图所示。若将隔板抽去，求(1)达平衡时体系的熵变；(2)体系复原的几率有多大(终态的热力学几率当作1)。
提示 (1)第一步先确定平衡后体系的温度和压力， 求出热传导引起的熵变。(2)第二步求出混合时熵变， 总熵变为两部分熵变之和，也等于终始态熵之差，终 始态的熵均由玻兹曼公式与热力学几率联系，从而求
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得始态的热力学几率。答：Ω=10-510(23)→0 9．甲醇蒸气在25℃、101325Pa时的标准生成吉布斯函数变为ΔfGm0(g)=-162.7kJ·mol-1，求算甲醇液态的标准摩尔生成吉布斯函数变ΔfGm0(l)，计算时假定甲醇蒸气为理想气体，已知25℃时甲醇的蒸气压为16265Pa。
提示 设计甲醇气体的生成反应和甲醇液体的生成反应，但此时压力均为1个大气压，再将各自压力降至饱和蒸气压，形成一个循环过程而求解。答：167.3 kJ·mol-1。
10.1mol甲苯在其沸点383.15K时蒸发为气，求该过程的W、Q、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA及ΔG。已知该温度下甲苯的气化热为362 kJ·kg-1。
答：Q p=ΔH =33.35kJ；W=3.186kJ；ΔU=30.16 kJ·mol-1；ΔG=0；ΔA=-3.186 kJ·mol-1；ΔS=87.03 J·K·mol-1
补充习题选解 一、思考题 1．（1）封闭体系平衡态，不作非体积功，理想气体单纯状态变化的可逆过程。 （2）组成不变的封闭体系平衡态，不作非体积功的一切过程。 （3）组成不变的封闭体系平衡态，不作非体积功的定温过程。 2．（1）后者说法正确，前者错误。例如不可逆压缩就不是自发过程； （2）必须是孤立体系。 （3）必须是孤立体系。
（4）绝热体系或孤立体系达平衡时熵最大，定温定压不作非体积功的条件下，体系达平衡时吉布斯函数最小。
（5）必须限制在组成不变的封闭体系中，且不作非体积功的条件下，即公式dU=TdS-pdV的适用范围。当dU=0，dV=0时，dS=0，不可能发生dS＜0的过程。
（6）根据熵增原理，绝热不可逆过程ΔS＞0，而绝热可逆过程的ΔS=0。从同一始态出发，经历绝热不可逆和绝热可逆两条不同途径，不可能达到同一终态。
（7）在绝热体系中，发生一个不可逆过程，从状态A到状态B，ΔS＞0，SB＞SA。仍在绝热体系中，从状态B出发，无论经历什么过程，体系熵值有增无减，所以回不到原来状态。
（8）对的。因为绝热体系中如果发生一个可逆变化，ΔS=0，发生一个不可逆变化ΔS＞0，如果在循环过程中有一步不可逆，体系熵值就增加，便回不到原来状态。只有步步可逆，ΔS=0体系才能回到原态。
3．（1）可设计定温可逆膨胀。
（2）在T1和T2之间设置无数个温差为dT的热源，使铁块T1和T1-dT、T1-2dT?的热
源接触，无限缓慢地达到终态温度T，使铁块T2与T2+dT、T2+2dT?的热源接触，无限缓慢地趋近于终态温度T。
（3）可以设计两条可逆途径：一条是定压可逆，另一条是定温可逆。
（4）可设计下列四条途径①从状态Ⅰ定容可逆或压到状态A后，再定温可逆膨胀至状态Ⅱ；②从状态Ⅰ定压可逆膨胀至状态B后，再定温可逆膨胀至状态Ⅱ；③从状态Ⅰ定温可逆膨胀至状态C后，再定压可逆膨胀至状态Ⅱ；④从状态Ⅰ定温可逆膨胀至状态D，再定容膨胀至状态Ⅱ。
4．（1）在变化温差相同时保持T2不变，降低T1，对提高热机效率有利。 （2）（a）和（b）二者从理论上分析是可行的。（c）的设想是错误的，因为压力随高度分布，服从Boltzman平衡分布，所以无推动力可言。 （3）（a）Q=0，W=0，则U=0。理想气体的内能是温度的函数，内能恒定，则膨胀后温度不变。（b）绝热膨胀对外不作功，只能是向真空膨胀。现设计定温可逆膨胀，ΔS=nRlnV2/V1=Rln2=5.763J·K-1。（c）ΔS环=Q环/T=0。 （4）(a)Q、W、ΔU、ΔH均为零 （b）QR=0，ΔS=0，ΔU=-W。 （c）Qp=ΔH，ΔG=0，ΔA=-WR。
（d）ΔU=0，ΔH=0，Q=WR=0，ΔG=ΔA。 （e）WR=0，ΔA=-WR=0，ΔG=0，ΔU=ΔH。
（f）定温定压不作非膨胀功的不可逆变化ΔG＜0，因此不能与上题达到同一终态。 5．（1）错。溶液无化学势。
（2）错。纯组分的化学势等于摩尔吉布斯函数。 （3）错。
（4）理想行为的标准态是真实状态，实际气体标准态是假想状态。 （5）对。（6）对。（7）错。（8）错，CA＜CB。 6．（1）过程（d）正确。过程（a）（b）（c）中dni≠0，需使用dG=-SdT+Vdp+∑μidni
公式计算ΔG。
（2）μa=μb；μc＜μd；μe＞μf；μa＜μd；μd＞μf。 （3）（a）是正确的。（b）是错误的，ΔG=RTlnp2/p1，式中的p应该是NH3在气相中的分压，而运算中代了蒸气总压，所以是错误的。
二、选择题
1．a；2.a；3.b；4c；5.c；6.d；7.c；8.b ；9.a；10.d 三、填空题
1．U，小；2.＜，＜，＝；3.=；4.低；5.化学势较高，化学势较低；6.液；
7.定温，定容，不做非体积功；8.大；9.拉乌尔，亨利；10.也增大。 四、是非题
1. × 2. × 3. × 4. √ 5. × 6. × 7. √ 8. √ 9. √ 10. ×
第三章 化学平衡
第一部分 内容提要
某些化学反应可以同时向正逆两个方向进行，在给定条件(温度、压力等)下，当正逆两个方向的反应速率相等时，体系就达到平衡态。此时体系中各物质的数量不再随时间而改变，产物和反应物的相对数量之间有一定的比值关系。这比值即为平衡常数。
本章从热力学的基本原理出发，进一步讨论化学平衡的实质，建立化学反应的判据准则。 一、化学反应等温式
1．反应进度定义 d??dnB?B
2．反应的方向和平衡的条件
化学势判据 < 正向反应自发进行
??G??rGm????????= 0 达到化学平衡 ????????T,P,? > 逆向反应自发进行
二、平衡常数的定义
gh???rGmaGaH(T)???K?exp?????adRT?????aAaD??? ??eq Ka?????a??? ?????平衡?对任意反应平衡常数的表示
K?p?(pGp?)g(pHp?)h(pAp)(pDp)?p????K?p????p???a?d
Kx?ghxGxHadxAxD??B
?K?f?Kr?Kp
?KC?C??CGAC?C?a??C??CgHDC?C?d??h
三、化学反应等温式
?rGm??RTlnKp?RTlnQp 或：?rGm??RTlnKa?RTlnQa
在定温定压条件下，化学反应方向和平衡判据最终有化学反应等温式给出。Ka和Qa都
??为实验可测量。比较两者大小，即可判别化学反应的方向。若Qa＜Ka，ΔG＜0，反应正向进行；若Qa＞Ka，ΔG＞0，反应逆向进行；若Qa=Ka，ΔG=0，反应已达平衡。
四、反应的标准摩尔吉布斯函数变及平衡常数的计算 1．反应的标准摩尔吉布斯函数变
????rGm???B?B???BGm,B
BB??? ?rGm??rHm?T??rSm??rGm??RTlnK?
2．有关平衡常数的计算
平衡常数Ka用来计算平衡产量（最大产量），因此是很有用的物理量。Ka值可由实验测得，也可由ΔG0计算而得。Ka是无量纲的纯数，其值不但同计量方程式的书写有关，而且与标准态的选择有关。
平衡转化率也称理论转化率或最高转化率（离解度），其定义为：
平衡转化率????平衡时某反应物消耗掉的量?100%
该反应物的原始量若有副反应发生，反应物的一部分变为产品，另一部分变为副产品。工业上又常用“产率”（或称收率）这一概念，即
平衡产率?平衡时转化为指定产物的某反应物的量?100%
该反应物的原始量3．温度对平衡常数的影响
?将一个反应的?rGm??RTlnK?代入Gibbs—Helmholtz方程
?????rGmT??rHm ????2?TT??P??可得下式
??lnK????T????rHm???RT2 ?p?此式叫做化学反应的等压方程(reaction isobar)，也叫 Van’t Hoff 等压式。式中?rHm是各物质均处于标准态时的标准摩尔反应热。作定积分可得：
???rHmK2ln???RK1??11???T?T??
1??2?可见，已知T1（如298.15K）时的K1，就可由上式计算T2时的K2。 影响平衡的因素：