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相当。nCP(l)×(25-t)=nCP(s)×(5-0)+nΔHf+nCP(l)×(t-0)
(20/18) ×75.31 ×(25-t) =(5/18)(36.4×5+6025+75.31×t) ∴t=3.5℃
（2）求熵变：设计可逆过程如下
冰（5g ，-5℃） ΔS1 冰（5g，0℃）ΔS2 水（5g，0℃）ΔS3 水（5 g，3.5℃） 水（20g，25℃） ΔS4 水（20g，3.5℃）ΔS1
273/
?S1?268?nCTp?s?dT?T?5273?36.4?ln?0.1869J?K?118268
???S2?n?Hf56025??6.13J?K?1 18273dT5276.5??75.31?ln?0.2665J?K?1 T18273??276.5?S3?273?nCp?l???276.5?S4?298?n/Cp?l?dT20276.5??75.31?ln??6.2660J?K?1 T18298-1
??△S体=△S1+△S2+△S3+△S4=0.3174(J·K)>0
2-7 5mol理想气体，在300K时，分别经历以下两个过程由10L膨胀到100L。(1)定温可逆膨胀；(2)定温向真空膨胀,分别求(1)、（2）两过程的△S体及△S孤。
解：（1）△S体=nRln(V2/V1)=5×8.314ln(100/10)=95.7J·K-1；
-1
△S环=-Q/T环=- nRln(V2/V1) =-95.7J·K；△S孤= △S体+ △S环=0
-1
（2）∵终态与（1）同，∴△S体=95.7 J·k
-1
△S体=Q/T=0；△S孤=△S体+△S环=95.7 J·k
-1-1
2-8 1mol的水于101.325kPa，自25℃升温至50℃，已知Cp,m=75.405 J·Kmol，若环境温度为100 ℃，求△S孤及△S体,并判断是否为自发过程。
-1
解：△S体=nCp,mln(T2/T1)=1×75.40×ln(323.2/298.2)=6.07 J·K
T2
△S环=-Q/T环=(-∫T1 nCpdT)/ T环=nCp(T2-T1)/ T环
-1
=-1×75.40×（50-25）/373.2=-5.05 J·K
-1
△S孤=△S体+△S环=6.07-5.05=1.02 J·K>0 ∴为自发不可逆过程
2-9 2mol理想气体于300K下，自10大气压膨胀到1大气压，分别计算下列过程的功和熵变。
（1）p外=p
（2）p=1大气压 （3）p=0 解：（1） p外=p,为一可逆定温过程，W=Q=nRTlnp1/p2=11.49kJ （2）W= p外(V2-V1)= p外×nRT(1/p2-1/p1)
=1×2×8.314×300(1-1/10)=4.49kJ
（3）W=0，
由于三个过程的始终状态一致，所以ΔS相同， 即 ΔS=Qr/T=Wmax/T=11.49×103/300=38.29J·K-1.
2-10 1mol，253K，101.325kPa的过冷水在绝热容器中部分凝结形成273K的冰水两相
-1
共存的平衡系统，计算此过程ΔH及ΔS。已知冰在273K时摩尔熔化热ΔfusHm=6008J·mol,
-1-1
水和冰的定压摩尔热容分别为75.30和36.00 J·K·mol。
解：因为恒压、绝热，W/=0，ΔH=QP=0，
设在达到平衡时结成冰的量为x,nCP,m(T2-T1)+x(-ΔfusHm)=0 1×75.30×20=x×6008，x=0.251mol， ∵水结冰，体积变化小，
∴ΔS=ΔS水+ΔS冰=nCp,mln(T2/T1)+x(-ΔfusHm)/T2
-1
=75.30×ln(273/253)-(0.251×6008)/273=0.205 J·K.
2-11 在298K时，1mol理想气体从体积10dm3膨胀到20dm3，试计算定温可逆膨胀和向真空膨胀时的ΔG。
解：①∵dG=-SdT+Vdp,∵等温可逆，∴dG=Vdp,
P2
∴ΔG=∫P1Vdp=nRTln(V1/V2)=1×8.314×298×ln(10/20)=-1717.32J ②因G为状态函数，则ΔG=-1717.32J
12. 1mol甲苯在其沸点383.2K时蒸发为气体，求该过程中的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔF。已知该温度下甲苯的汽化热为362kJ·kg-1。
解：Q=362×92=33355J
W=∫p外dV=pgVg-plVl=nRT=3186J
∴ΔU=Q-W=30169J,ΔH=ΔU+Δ(PV)=33355J
-1
ΔS=Q/T=33355/383.2=87J·K,
ΔG=ΔH-Δ(TS)= ΔH-T×ΔS=33355-33355=0J ΔF=ΔU-Δ(TS)= ΔU-T×ΔS=30169-33355=-3186J
-1-1
13.298K和101.325kpa下，金刚石与石墨的规定熵分别为2.45 J mol·K·和5.71 -1-1-1-1
J·mol·K；其标准燃烧热分别为-395.40kJ·mol和-393.51kJ·mol。计算在此条件下，
0
石墨→金刚石的ΔrGm值，并说明此时哪种晶体较为稳定。
000-1-1
解：ΔrHm=ΔcHm (石)-ΔcHm (金)=（-393.51 kJ·mol）-（-395.40kJ·mol）
-1
=1.89 kJ·mol。 000-1-1
ΔrSm= Sm（金）- Sm（石）=2.45-5.71=-3.26 J·mol·K
000-1-1-1-1
ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm=1890 J·mol-298K×（-3.26 J·mol·K）=2.862 kJ·mol>0。 则此条件下，石墨稳定。
14.试由上题的结果，求算需增大到多大压力才能使石墨变成金刚石？已知在25℃时石
3-33-3
墨和金刚石的密度分别为2.260×10kg·m和3.513×10kg·m。
解： 通过加压使ΔrGm达到0，
2
∵dG=-SdT+VdP,恒温，∴d(ΔrG)=△rVdp,∴ΔrGm (p2)- ΔrGm (p1)=∫1ΔrVmdp， ΔrGm (p2)= ΔrGm (p1)+ΔrVm(p2-p1)
-1-1-3-1-3
=2862 J·mol+[(0.012 kg·mol)/(3513 kg·m)-( 0.012 kg·mol)/(2260 kg·m)]
×(p2-101325pa)，
9
由ΔrGm (p2)≤0, 解得 p2≥1.52×10 pa, 石墨才能变成金刚石。 15.指出在下述各过程中体系的ΔU、ΔH、ΔS、ΔF、ΔG何者为零？ ①理想气体卡诺循环。
②H2和O2在绝热钢瓶中发生反应。
③液态水在373.15K和101.325kPa下蒸发为水蒸汽。 ④理想气体向真空自由膨胀。 ⑤理想气体绝热可逆膨胀。 ⑥理想气体等温可逆膨胀。
16．试求在等温条件下，理想气体内能随体积的变化。
解：在等温下，将式dU?TdS?pdV对体积求导：
??U???S??T?????p
??V?T??V?T式中，???S???S???p??不易直接测定，根据式?????, ??V?T??V?T??T?V代入???U???p???T???p ??V?T??T?VnR??p? ???TV??V对理想气体，用其状态方程，可求得?代入上式，得?nR??U??p?p?p?0 ??TV??V?T即理想气体的内能仅是温度的函数，与气体体积无关。
2-17 试求在等温条件下，理想气体焓随压力的变化。 解：在等温下，将式
??H???S???dH?dU?d?pV??TdS?Vdp对压力求导：??T??p???p???V ??T??T根据式????S???V??????， ???T?p??p?T??H???V????T???V ??p?T??p??T??H???0。 ???p?T代入上式??同样，用理想气体状态方程关系代入，可得理想气体??2-18 思考题：①理想气体恒温可逆膨胀过程ΔU=0，Q=W。说明理想气体从单一热源吸热并全部转变为功，这与热力学第二定律的开尔文表述有无矛盾？为什么？
②“在可逆过程中dS??QT，而在不可逆过程中dS??QT，所以可逆过程的熵变大于
不可逆过程的熵变。”此说法是否正确，为什么？
③写出下列公式的适用条件。
?1?dS????nCp,m??dT??T? ?2?dS??QT ?3?dG??SdT?Vdp ?4?dG?dH?d?TS?
④在373.15K、101.325kPa下水蒸发成水蒸气的过程是可逆过程，因为可逆过程的ΔS=0，所以此过程的ΔS=0。此说法是否正确，为什么？
解：①不矛盾。体系发生了体积变大的永久性变化，所以Q=W是可能的。 ②不正确。当始终态相同时，可逆与不可逆过程的dS相同，但δQ不同。
/
③（1）纯pVT变化、定压过程（2）任意过程（3）封闭体系、纯pVT变化，或W=0的
可逆过程（4）任意过程
④该过程不是绝热可逆过程，所以ΔS≠0 2-19 什么是偏摩尔量和化学势？
答：在定温定压条件下，在一定浓度的有限量溶液中，加入dnB的B物质（此时体系的浓度几乎保持不变）所引起体系容量性质X随该组分的量的变化率，即为组分B的偏摩尔量；化学势即为偏摩尔吉布斯函数。
2-20 什么是稀溶液的依数性？
答：稀溶液的某些性质如蒸气压、沸点、熔点和凝固点等的改变值仅与溶液中溶质的质点数有关，而与溶质的种类无关，称这些性质为依数性。
2-21 指出下列式子中哪个是偏摩尔量，哪个是化学势？
（1）(?F/?ni)T、p、nj； （2）(?H/?ni)T、p、nj； （3）(?U/?ni)S、V、nj； （4）(?G/?ni)T、p、nj； （5）(?G/?ni)T、V、nj； （6）(?H/?ni)S、p、nj； （7）(?V/?ni)T、p、nj； （8）(?F/?ni)T、V、nj； （9）(?S/?ni)T、p、nj 答：偏摩尔量：(1)、(2)、(4)、(7)、(9)；化学势：(3)、(4)、(6)、(8)。
2-22 在温度298K,氧气、氮气和二氧化碳的亨利常数分别为kx(02)?43?108Pa；kx(N2)?86?108Pa和kx(CO2)?1.6?108Pa ；若它们的分压为pO2?2.0?104Pa，
pN2?7.5?104Pa；pCO2?5.0?103Pa求它们在水中的溶解度。
解：由pB?kx.xB xB?nB/nA?nB?nB/nA nO2?pO2.nH2O1?106/kx(O2)?2.0?10/43?108?0.258mol?m?3
184同理可得： n(N2)=0.484 mol·m-3 ； n(CO2)=1.74 mol·m-3
2-23 在常压下，苯的沸点为353.25K(80.100C)。将0.01kg固体物质B溶于0.10 kg苯中,此溶液的沸点为354.05 K(80.900C)。已知苯的摩尔质量为MA=0.07811kg.mol-1, 摩尔蒸发焓为30.8KJ.mol-1,试求物质B的摩尔质量MB及溶液的摩尔沸点常数。
解： Kb?(RTb?MA/?Hvap,m)?8.314?353.252?0.0781/30.8?103?2.63kg?K?mol?1 MB?(Kb?mB/mA??Tb)?2.63?0.01/0.100?(354.05?353.25)?0.328kg?mol?1
22-24 溶剂A摩尔质量为9.41×10-1kg·mol-1，冰点为318 K，在0.100 kg的溶剂中加入摩尔质量为1.101?10-1 kg·mol-1的溶质5.55?10-4 kg，冰点下降了0.382 K。若再加入摩尔质量未知的溶质4.372?10-4 kg，冰点又下降了0.467 K。试计算溶剂摩尔冰点下降常数、未知溶质的摩尔质量MB和溶剂A的摩尔熔解热。
解：由Kf?MB'?mA??TfmB'2?1.101?10?1?0.10?0.3825.55?10?4?7.58kg?K?mol
?fusH?RTf??MA/Kf?8.314?3182?9.41?10?1/7.58==104.37kJ·mol-1