发布时间 : 星期三 文章武汉大学考研化学2011培训，内含真题1更新完毕开始阅读
（2） 理想稀溶液为参考态，以氯仿为溶质，则：
p（氯仿）＝kx（氯仿）·a (氯仿)
选取x(氯仿)=0、 0.2时的两组数据估算henry定律常数
kx（氯仿）＝p（氯仿）/ x(氯仿)=22665 Pa x(氯仿)= 0.8 时 a (氯仿)= p（氯仿）/ kx（氯仿）＝29998/22665＝1.32
? (氯仿)＝a (氯仿)/ x(氯仿)=1.65
二、（15分）已知Ag－Sn两组分体系相图，如图： 1. 2. 3. 4. 5. 6.
从图中读出Ag, Sn大致的熔点。
Ag,Sn是否组成中间化合物？若有，写出其化学式。
指出相图中的三相线及相应的相组成；Ag和Sn在200℃时，在怎样的组成下可以形成固溶体？ Ag－Sn混合熔液在什么组成下具有最低凝固点？
绘制a,b表示的两个体系冷却时的步冷曲线，并在相应位置标明相态的变化；
现有1 kg Ag-Sn混合熔液，其中Ag的质量百分比为40％，则当混合物刚降温到最低共熔点时，求析出的中间化合物的质量；(Ag的原子量107.9，Sn的原子量118.7)
解：（1）Ag的熔点约为1000℃，Sn的熔点约为270℃ （2） （3）
中间化合物，化学式为Ag3Sn 三相线有
BCD：组成为C的熔融物L＋Sn（s）＋Ag3Sn(s) EFG: 组成为E的熔融物L＋Ag3Sn(s)＋固溶体?(s) （4） （5） （6） （7）
如图，当Ag的质量百分比在80％－100％之间时，Ag和Sn可以固相互溶。 Ag的质量百分比约为5％时混合物凝固点最低为200℃ 如图
杠杆规则mAg3Sn?JD?mL?JC mAg3Sn??0.73?0.40??mL?(0.4?0.05)
又mAg3Sn+mJ＝1 所以当混合物刚降温到最低共熔点时析出中间化合物的质量为0.515 kg
二、（10分）对FeO－MnO二组分体系，已知FeO，MnO的熔点分别为1643K和2058K;在1703K含有30％和60％MnO（质量百分数）二固熔体间发生转熔变化，与其平衡的液相组成15％MnO，在1473K，二固熔体的组成为：26％和64％MnO。试依据上述数据：（1）绘制此二组分体系的相图；（2）指出各区的相态；（3）当一含28％MnO的二组分体系，由1873K缓缓冷至1473K，相态如何变化？ 解：（1）绘制FeO－MnO体系相图
(2) 各相区的相态，已标在图中。
(3) 当含有28％MnO的FeO－MnO二组 分体系，自1873K缓缓冷至1473K时， 途径变化为：熔化物（l）? l+固熔β ? l＋β+固熔α? l+固熔α?固熔α ?α＋β?温度到达1473K
二、（共12分）
1．（4分）某同学绘制了一个单组分相图（图A），一个两组分相图（图B），指出其中的错误。
2．（8分）CO2的固态和液态的蒸气压分别由以下两个方程给出：
图B
lg?p/Pa??11.986?1360 K/T
lgp/Pa??9.729?874 K/T
计算：（1）CO2的三相点的温度和压力； （2）CO2的在三相点的升华焓与蒸发焓； （3）CO2在三相点的熔化焓和熔化熵。
（4）在常压下，干冰会升华，要使得干冰发生熔化过程，对压力有什么要求。 解：1. 图A的错误在于出现了四相共存，这在单组分相图中不可能；
图B的错误在于三相线不是水平线，两组分相图中，三相共存时，条件自由度为0，也即三相线温度不能变化，必为水
平线。
2．（1）在三相点时，
ps?pl
/T?9.729?874K/T
即：11.986?1360K解得三相点T＝215.3 K，
代入上述任意方程：解出CO2三相点的压力（2）由蒸气压方程lgp?4.7?10Pa+常数
5
?p/Pa????Hm2.303RT题给蒸气压的公式为lg?ps/Pa???T?1360KT 所以
?11.986
比较上二式，得
?subHm2.303RT1360K?subHm?1360 K?2.303?8.314 J?K同理?vapHm（3）熔化热?-1?mol-1?26040 J?mol-1-1
?874K?2.303?8.314J?K?mol?16740J?mol-1-1-1
Hm??subHm??vapHm?9300J.molfusfus
-1-1熔化熵?（4）
Hm??fusHmT?9300J.mol215.3K5-1?43.2J.K.mol时，干冰发生熔化过程
只有当压力大于三相点压力，即p>4.7?10Pa二、（11分）
下图是CO2的相图，根据该图回答问题。已知：CO2的临界点pc=73.75 p?，Tc=304.14 K，三相点p3=5.1850 p?，T3=216.58 K。设室温为25 ?C。 （1）
（2） （3） （4） （5）
解：（1）由相图可知，当CO2出现液态时，最低压力为5.18 atm, 且温度增加时，固液平衡压力迅速上升，例如在室温下，二氧化碳的液固两相的平衡压力约为数千大气压。实际上，实用钢瓶的耐压性决定了一般二氧化碳钢瓶内不可能出现液－固态平衡的状态。
（2） 空气压力为101 325Pa，低于三相点时的压力（三相点的压力为518 000Pa），因而由钢瓶喷出的CO2不可能有液体存在。 （3）由克拉贝龙方程
CO2灭火器为含压力高于1 atm的CO2的金属罐。由相图解释为什么钢瓶中不存在CO2的固液共存状态。
把钢瓶中的液体CO2在空气中喷出，大部分成为气体，一部分成固体 （干冰），最终也成为气体，无液体，试解释此现象。
解释为何固液平衡线在水的相图中向左倾斜，在CO2的相图中向右倾斜。 计算CO2的摩尔蒸发焓。
计算室温下，CO2气液平衡时的压力。
dpdT??sHmT?Vmlsl， CO2与水的熔化变化的焓变均为正值，关键在于熔化时，CO2的体积变化大于0，
而水则小于0，导致CO2的相图中固液平衡线斜率为正，而水的则为负。
（4） 三相点：
T＝216.58K
p＝5.1850 p? p＝73.75 p?
临界点： T＝304.14K 由克－克方程：
ln(p2/p1)=?H/R·(T2－T1)/T1T2 ?H=R·ln(p2/p1)·T1T2 / (T2－T1)
= R· ln(73.75/5.185)·216.58·304.14/ (304.14－216.58) = R·2.6549·216.58·304.14/87.56 = 16605 J/mol
T2=298.15K
（5） 设 T1＝216.58 K
p1=5.185 p? ?H=16605 J/mol
ln(p2/5.185)=16605/8.314· [(298.15－216.58) /216.58·298.15]
= 2.52294
p2/5.185 = 12.465 p2 = 64.63 p?
四、（10分） （1）试求NO(g)在298.15K, 1p?下的标准摩尔规定熵(不考虑核运动和电子运动对熵的贡献)? 已知: NO的转动特征温度?=2.42K, 振动特征温度?=2690K, rv
（2） 若用量热方法测量NO(g)在298.15K, 1p?下的标准摩尔规定熵，说明需要测量的物理量及计算规定熵的方法，请列出计算式简要说明。 解：（1）S
0
=R[1.5lnM+2.5lnT－ln(p/p)－1.165] m,tr
=8.314(1.5·ln30.01+2.5ln298.15-1.165)
-1-1
=8.314·18.181=151.159 J.K.mol S=Rlnq+R=R(ln(T/?)+1)
m,rrr =8.314·(ln(298.15/2.42)+1) -1-1
=48.336 J.K.mol x=? /T=2690/198.15=9.0223
v
S
x－x
=R·x/(e－1)－Rln(1－e) m,v
9.0223－9.0223
=R(9.0223/(e－1)－ln(1－e))
-1-1
=0.010 J.K.mol
-1-1
S=151.159+48.366+0.010=199.505 J.K.mol m
（2）
S(T)?S(0)??Tf0Cp(固)T ?dT?T?meltHTfdT+?Tb??vapHTb?Cp(气)TTfCp(液)dTTTb 由热力学第三定律S（0K）＝0， 测量出NO在各温度范围下的热容，以及相变焓，然后加上残余熵即可得到量热熵 四、（10分）设某理想气体A,分子的最低能级是非简并的，取分子的基态为能量零点，第一激发态能量为?，简并度为2，忽略更高能级。
（1）写出A分子配分函数q的表达式； （2）设?＝kBT，求相邻两能级上粒子数之比；
（3）当T=298.15 K时，若?＝kBT，试计算1mol该气体的平均能量是多少？
解：（1）q的表达式为：
q??geii??i/kT
?g0e??0/kT?g1e
??1/kT 忽略更高能级
?1?2eN1N0??/kT（2）
?g1?eg0?e??1/kT??0/kT?2e1?1?2e?0.7358