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气体分离膜在天然气处理和轻烃回收过程中的应用
概述：
天然气作为清洁能源和优质的化工原料，对国民经济的发展和环境大气质量的保护、改善，都在发挥着越来越重要的作用。但开采出的井口天然气，由于其成分复杂，需要处理和加工后，才能安全平稳的进入输气管线而转化成商品气。
常规的天然气处理包括天然气的脱水，天然气酸性组分CO2、H2S的脱除，和轻烃的回收。主要的脱水方法有低温冷凝、溶剂吸收和固体吸附等方法，脱除酸性组分的方法主要醇胺法和碱性盐溶液法，轻烃回收主要是低温分离法。
气体分离膜技术的出现为天然气的处理提供了新的途径。由于其设备简单、运行中无额外的材料和试剂消耗、占地小、撬装设计、操作方便而显示出巨大的发展潜力。
1. 气体分离膜
气体分离膜是基于溶解－扩散机理，气体首先溶解在膜的表面，然后沿着其在膜内的浓度梯度扩散传递，在膜的另一侧解析。分离过程的推动力为膜两侧相应组分的分压差，渗透速率相对较快的气体优先透过膜而在低压渗透侧被富集，而渗透速率相对较慢的气体则在高压截留侧被富集。
目前用于气体分离膜的材料主要是高分子材料，按照高分子材料的形态分成橡胶态高分子分离膜和玻璃态高分子分离膜。橡胶态高分子分离膜在气体渗透过程中的控制机理是溶解选择性控制，可凝性气体，如乙烷、丙烷、丁烷等在膜内的溶解度大，容易透过膜，在膜的渗透侧得到富集。而不可凝性气体，如氩气、氮气、甲烷在膜内的溶解度小，不容易透过膜，在膜的截留侧得到富集。在工业应用中橡胶态高分子分离膜的主要材料是硅橡胶，被通称为有机蒸汽分离膜。
下面是气体渗透系数从小到大的序列：
N2 O2 H2 CH4 C2H6 CO2 C3H8 H2S C4H10 H2O C5H12
而玻璃态高分子分离膜的材料为聚砜、聚酰亚胺和醋酸纤维素等，气体在膜内的传递主要是由扩散系数控制，所以分子尺寸越小的其渗透系数越大。
下面是气体渗透系数从小到大的序列：
C3H8 C2H6 CH4 CO N2 O2 H2S CO2 H2 H2O
由于这两种膜分离特性的差异，所以在天然气处理工艺的应用上有所不同。橡胶态的有机蒸汽分离膜主要应用于轻烃的回收和部分酸气和水的去除，而玻璃态的气体分离膜主要应用是天然气脱水和去除酸性气体。下面对具体应用过程加以介绍。
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2. 有机蒸汽分离膜在天然气处理工业中的应用
2.1. 膜法回收轻烃及露点控制过程
在一些海上采油平台和分散的天然气资源如大罐的挥发气、小型稳定装置的稳定气，由于受空间、气量较小等因素的限制，采用常规的低温深冷回收轻烃工艺，经济性较差。大多采用空冷的办法来回收其中的轻烃。但空冷的平衡温度较高，一般在25～40℃，冷凝后天然气的气相中仍然含有10～30％的轻烃组分，造成了轻烃的大量损失。例如一个每天处理5万立方米天然气的规模，每年损失的轻烃达到3000到10000吨。采用气体分离膜技术可以回收其中50～80%的轻烃，经济效益非常显著。
回收过程的如图1所示：
富轻烃组分气流 压缩机 冷凝器 膜系统 管输天然气
回收的轻烃 图1 膜法回收轻烃和露点控制过程
从上面的膜分离过程可以看出，在回收轻烃的过程中，天然气的露点会降低20～40℃，可以直接达到管输天然气的要求。
同时对于那些已经有冷冻装置的系统，膜分离系统可以放到冷冻系统的前级，从而解决制冷装置和透平膨胀装置的瓶颈问题。
2.2. 膜法燃料气调节过程
天然气在管道输送过程，需要对气体进行增压，很多情况下压缩机是由燃气发动机驱动的。燃气发动机对燃料气是有一定要求的，当燃料气中含有过高的重碳氢化合物时，会造成燃料路径和涡轮机叶片的积碳，严重时该富燃料可能会予爆燃，造成点火室的严重损伤。同时发动机的效率降低。酸性气体和水会产生腐蚀性问题。
由于天然气成分比较复杂，在一些情况下，存在重碳氢化合物、酸性气体和水不满足燃料气要求的情况，需要进一步处理。膜法燃料气调节过程为该问题的解决提供了安全可靠、简单易行的办法，具体过程见图2：
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输送压缩机 伴生气/天然气 冷凝器 管输天然气
原燃料气
调节后燃料气 露点6℃ 膜系统 露点38℃
燃气发动机 富循环气
2.3. 天然气的精制
当天然气用作化工原料时，其中含有少量的C2+及H2S，CO2等，会对后续的合成反应有影响，通过膜分离可以将这些组分降到符合工艺的要求。
精制过程如图3所示：
图3 天然气精制过程
含杂质天然气 燃料 粗天然气 膜系统
精制天然气 化工原料 图2 膜法燃料气调节过程
精制后的天然气在膜系统的截留侧，压力损失很小，可以直接送入后续的工艺，膜系统的渗透气则进入工厂的燃料管网。
3. 玻璃态的气体分离膜在天然气处理工业中的应用
3.1. 膜法分离CO2
膜法分离CO2主要应用在如下领域： 1） 天然气净化处理，达到管路输送要求 2） EOR过程中，分离CO2后再注入 3） 与传统的吸收过程耦合，优化工艺
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在油井注入CO2强化采油（EOR）过程中，膜分离可以与吸收过程耦合，实现过程的优化。如图4所示
图4 EOR过程膜分离和吸收过程耦合过程
原料气 (65％CO2） 贫CO2去溶剂吸收 (10％CO2） 渗透气 再注入 (>90％CO2）
溶剂再生
膜系统 贫液 管输天然气 (<2％CO2）
从上面的流程可以看出通过膜分离与吸收过程的耦合，膜分离单元直接得到满足油井注入的CO2浓度，这样大大降低了吸收单元的负荷，优化了整个分离工艺。
3.2. 膜法天然气脱水过程
甘醇吸收法是目前应用最为广泛的天然气脱水工艺，而膜法脱水技术，由于设备简单、投资低、操作方便，显示了很大的发展潜力。
在脱水的过程中，膜系统的渗透侧要损失一些甲烷。为了减少甲烷的损失，必须选择分离性能非常高的膜，如H2O/CH4=600～2000。同时优化膜系统的操作参数，主要是增加压力比即原料气的压力/渗透气的压力。原料气的压力由天然气井口的压力决定，所以为了增加压力比往往需要在膜系统的渗透侧采用真空操作。脱水过程如图5所示：
渗透气排空燃烧或 压缩到原料气管路
真空泵
含水天然气 膜系统
管输天然气 图5 膜法天然气脱水过程
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4. 结论
从上面的叙述说明气体分离膜技术在天然气处理和轻烃回收过程中有着广泛的应用前景，随着膜材料、膜组件的改进，工艺的优化，气体分离膜技术将发挥更大的作用。
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