发布时间 : 星期二 文章2001全国高中化学竞赛决赛（冬令营）理论试题及解答更新完毕开始阅读
该中间体的合成难度较大。文献报道了类似化合物的合成。
PhPh(A)+PhCH=CHCOOHB(C)(1)-CO(2)-H2PhPhCOOHPh
(A)OOCPh+OH-化合物（A）可由下列反应制取： PhC(E)
某研究者根据相关文献资料，从易得的肉桂醛（F）出发，设计合成了2,3,4,5,6-五苯基苯甲醛，反应路线如下：
PhPhPhCH=CHFPh+CH2OHCH2OHp-TsOH(A)C6H6回流(G)(H) (1)-CO(2)-H2/DNSO TCQ(J)(I)PhPhCHOPh
以上各式中p-TsOH、DMSO和TCQ分别表示对甲基苯磺酸、二甲亚砜和四氯苯醌。 7-1写出A的分子式；
7-2写出上述反应中A、C、E、G、H、I、J的结构式；
7-3写出化合物A和E的名称；
7-4指出合成C和合成A的反应类型；
7-5由F合成G的目的是什么？p-TsOH起什么作用？为什么不能用干燥氯化氢代替p-TsOH？
（注：该题推导A的结构式的提示装在密封的信封里，如打开信封，或不随试卷一同上交未开启的信封，则要扣除4分，但2-4问得分不够4分时，不倒扣分。）
2001年全国高中学生化学竞赛（冬令营）理论试题答案
第1题
1-1 A：NH4HCO3[或(NH4)2CO3] B：KCl C：K2SO4 D：NH4Cl E：Fe2O3 F：CO2 1-2反应(1)： (m+n)FeSO4 + 2(m+n)NH4HCO3
= Fem+n(OH)2n(CO3)m↓+ (m+n)(NH4)2SO4 + (2n+m) CO2↑+ mH2O
NH4HCO3写成(NH4)2CO3，Fem+n(OH)2n(CO3)m写成①Fe2(OH)4-2m(CO3)m，②Fe2(OH)2CO3 ③Fe2(OH)2和FeCO3且配平的也得分。
?n反应(2)：2 Fem+n(OH)2n(CO3)m +m2O2 +3(m+n)H2O= 2(m+n)Fe(OH)3↓+ 2mCO2↑
对于Fem+n(OH)2n(CO3)m的其它表达式，平分原则同上。 反应(3)：(NH4)2SO4+ 2KCl
DFAK2SO4↓+2NH4Cl
1-3降低K2SO4的溶解度，使之结晶析出，促使平衡向右移动。 1-4能溶于水。 第2题
??2-1 NO(g)?12N2(g)?12O2 ?rHm?631.8??12(?941.7?493.7)??85.9kJ/mo l? ?rSm?0（反应前后气体的总分子数没变化）
????l，自发进行 ?rGm??rHm?T?rSm??rHm??85.9kJ/mo<0
2-2 r(673K) / r(723K) = k(673K) / k(723K) lnk723k673?EaR?673(723) Ea?723?6738.31J/(mol?K)?673K?723K50Kln35.031.91?78kJ/mol(有效数字错，扣分)
2-3每分钟通过催化剂的NO的物质的量：n0 =
40cm?4.0"400cm3/mol=7.1×10mol
-5
-6-5s 每分钟分解的NO的物质的量：nr =60×5.03×1.0×10mol=1.5×10mol 20s?5-5 转化率：y =1.5?10mol/minmol/min7.1?10?100%=21%（有效数字错，扣0.5分）
2-4由反应机理[1]：r =dcNO/dt =k1·cNO·cM (1)
由M的物料平衡：c= cM +cO—M + cNO－M ≈ cM+cO—M (2)
1由反应机理[3]：K?k3k?3?cOcMcO?M222 cO?M?2cOcM2K12 (3)
1(3)代入(2) c0?cM?(4)代入(1) r?k1cNO2cOcM2K12 cM?c0121?cO2/K12 (4)
1K12c0121?cO/2K1212设k1c0?k?K'则有r?kcNO1?K12'cO2
当氧的分压很小时，1+K'cO≈1 所以 r?k1cNO
2第3题
3-1化学式：C78H136Cu3O8P4
3-2 2(Cy3P)2Cu(O2CCH2CO2H) + Cu(CH3CH2CH2COO)2→2CH3CH2CH2COOH
+ (Cy3P)2Cu(O2CCH2CO2)Cu(O2CCH2CO2)Cu(PCy3)2（或C78H136Cu3O8P4）
3-3除去反应的另一产物正丁酸和未反应的反应物。
HCOCOCuOCCHOCuPCy3PCy3OCCH2COCuOCOCH2OCOCuOCy3P3-4 2 2 3-5
COCuOC OOPh3PCuOPPh3PPh3
Cy3PPh3P第4题
4-1点阵型式：面心立方 CN+= 4 CN-= 4
4-2八面体空隙：6个；四面体空隙：12个 4-3在不同的晶体中，Ag+离子占据不同空隙，按正负离子相互接触计算的Ag+离子半径自然有一个变化范围。 4-4要点：
（1）四面体空隙与八面体空隙相连，四面体空隙与四面体空隙通过三角形中心相连，构成
三维骨架结构的开放性“隧道”供Ag+迁移；
（2）有大量空隙（Ag+与空隙之比为1∶9）可供Ag+迁移；
（3）用适当的理论（如极化理论）说明Ag容易发生迁移。（注：迁移的激活能为0.05eV） 4-5（1）4AlI3+3O2=2Al2O3+6I2 [1]
+ +
正极反应：I2+2Ag+2e =2AgI [2] 负极反应：2Ag-2e = 2Ag [3]
（2）当氧气的浓度大时，反应[1]生成的游离I2浓度大，φ+电势增大，由E=φ+-φ-，所以E也增大。（不同的表达也得分） 第5题
5-1 A：AgCl D：[Ag(CN)2]-， [Ag(NH3)2]+
5-2 2[Ag(NH3)2]++ [Ni(CN)4]2-+2NH3=2[Ag(CN)2]-+ [Ni(NH3)6]2+ NiIn+HY3-= NiY3- +HIn 5-3 加HNO3后继续煮沸是为了除去氮的氧化物；加入HCl（1∶9）后，再煮沸是为了使
AgCl胶状沉淀凝聚，便于过滤和洗涤。
5-4 根据滴定误差要求，未被置换的Ag(NH3)2+平衡浓度为：
[Ag(NH3)2]≤0.010×0.2%=2×10mol/L
2[Ag(NH3)2]+ + [Ni(CN)4]2- + 2NH3 = 2[Ag(CN)2]- + [Ni(NH3)6]2+
开始浓度(mol/L) 0.010 c 0 0 反应浓度(mol/L) -0.010 -0.0050 +0.010 +0.0050
-5
平衡浓度(mol/L) 2×10 c-0.0050 2 0.010 0.0050 根据多重平衡原理：K?(1021.127.05+
+-5
)(10)(108.74)(1031.3)?105.5?(0.010)(0.0050)(2?10?52)(c?0.0050)(2)22 c= 6×10mol·L
-3-1
即：溶液C中Ni(Ⅱ)总浓度≥6×10-3mol·L-1（有效数字错，扣0.5分） 第6题
CH2OAcCH2OAcCH2OAcCHOOOOAcOAcAcOAcOOAcOHOAcOAcOOAcBrHOAcOAc6-1 B： C： D：6-2 半缩醛羟基（苷羟基，C1上的羟基）C1：R型 C3：S型
H2CHOHOHHOHOHHOH6-3
HOH
6-4 碱性条件水解后，糖分子中出现了4个羟基，与H2O易形成氢键，因而水解后的产物
的水溶性大大增加。 第7题
7-1 C29H20O
PhPhOOPhPhCOOHPhOPh7-2 A：
Ph C：
PhOPh E：PhH2CPhOCCH2Ph
PhPhPhPhOOPh-HC=HCPhG：
O H：
PhPhO I：
PhPhO
7-3 A：四苯基环戊二烯酮（或2，3，4，5-四苯基环戊二烯酮） E：二苄基酮（或α,α’-二苄基酮，1，3-二苯基-2-丙酮）
7-4 合成C：D-A反应（环加成反应，周环反应，协同反应） 合成A：缩合反应 7-5 保护醛基 催化作用 因为氯化氢会与不饱和醛、酮发生加成反应 第7题密封信封中提供的补充信息
在有机合成中，有时用到如下类型的消除反应：
O????CO?