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3．库仑分析
库仑分析法[12]是在电解分析的基础上发展起来的一种电分析方法。它是电化学分析法的一个重要组成部分。这种方法不同于一般的电重量法和电容量法，它是通过被测物质在测定过程中所消耗的电量，据Faraday定律来计算分析结果。由于库仑分析具有很高的准确度和精密度，简便、快速、易于实现自动化，因此这种方法近年来在环境监测中得到了广泛地应用。
由于库仑分析法是在电解分析基础之上发展起来的，虽然它不同于经典的电重量法，但是，它的基础和原理是与电解分析法不分开的。因此本章将对电解以及某些有关的电化学基本概念作简要的介绍。
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3.1 电解分析基本原理
3.1.1 电解
前章叙及的离子选择性电极，其内阻一般在105~109Ω，它与参比电极构成的原电池电动势是一个高阻信号，通常在±1000mV之内。要准确测量电池电动势，测量仪器（离子计）的输入阻抗应比测量电池的内阻（主要为离子选择电极内阻）高103倍以上，以使离子选择电极在所谓“零”电流状态下工作。
本章所叙述的是宏观电流通过电池——电解池的情况。为此，首先需阐明有关电化学的一些基本概念。
化学能与电能互相转化的装置称为化学电池。化学电池是由两个相同的或不相同的电极插入电解质溶液中所构成。溶液中的电解质可以是一种，也可以是两种彼此不混而又能相互接触的不同电解质。
化学电池分为原电池和电解电池两类，原电池也称自发电池，可通过体系内的化学能产生电流；而电解电池则是借外部电源的作用来实现化学反应向着非自发方向进行，并产生电流。
化学电池产生电流，必须同时具备以下三个条件： （1）外电路为金属导体所连接；
（2）电解质溶液中允许离子相互迁移；
（3）在电极与溶液界面上发生氧化还原反应； 在外电路的金属导体中，自由电子由负极流向正 极，在电解质溶液中，通过离子的迁移运载电荷；电 极和溶液界面上伴随氧化或还原反应而发生的电子授 受，则是完成整个电子流动的重要过程。 原电池或电解电池发生氧化反应的电极称为阳 极，发生还原反应的电极称为阴极。图3—1为Daniell 原电池： 阳极 Zn?Zn2??2e? （3—1）
图3—1 Daniell原电池 52
阴极 Cu2??2e??Cu （3—2） 化学电池可以表示如下：
ZnZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu
作为阳极的电极及其电解质溶液写在左边，阴极写在右边，其中“│”表示两相界面，“‖”表示盐桥；c表示溶液的浓度。在每一个界面之间都存在电位差。两电解质溶液之间用盐桥连接，以减小两个溶液界面之间的接界电位。
当电流通过化学电池时，在电极上发生电子授受（氧化还原）的化学反应的过程称为电解。电解时，电解电池内发生的变化（非自发）是原电池中变化（自发）的逆过程，电解时，阴极上发生还原反应，阳极上发生氧化反应。
电解的方法得到了广泛的应用，氯碱工业中电解食盐水以制取氢氧化钠、氯气和氢气。冶金工业中用电解方法制取或提纯金属铜、铝等。在分析化学中，用电解的方法分离和沉淀各种物质。
由实验可知，用惰性电极（如铂电极、石墨电极等）电解某种电解质溶液时，加在电解池两端的电压必须达到一定数值，电解才能不断地迅速进行。这个电压的最小值就是分解电压，即要使某电解质溶液连续不断地发生电解时所需要的最小外电压。
用实验的方法可以测定各种电解质溶液的分解电压。如图3—2为一个简单的电解装置。在硫酸铜溶液中插入一对铂电极，外接直流电
源E，用伏特计V测量铂电极间的电压，以变阻器R 调节并以电流表A测量电流的大小。
当电解时，在阴极由于Cu2?离子比H+离子更容 易获得电子，而且浓度又比较大，因此Cu2?首先在阴
极还原生成金属铜，即电解池中阴极上的反应是：
Cu2??2e??Cu （3-3）
—2?同时，阴离子移向阳极，并释放电子，因为OH比SO4 更易释放电子而生成氧，故电解池中阳极上的反应是：
图3-2 电解装置 1?? 2OH?H2O?O2?2e （3-4） 2 1即 H2O?O2?2H??2e? （3-5） 2
在电极上发生的反应称为电极反应。电解硫酸铜溶液
时，阴极析出铜，阳极放出氧。如果在实验中，用网状铂 电极作阴极，螺旋状铂电极作阳极，并加入适当的阳极去极化剂，进行电解，则通过称量电解前后的铂网电极的质
图3-3 分解电压
量，即可精确地得到析出铜的质量，从而计算出溶液中Cu2?的含量，这就是电解分析
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的电重量法。
在电解硫酸铜溶液时，开始时当外加电压很小，几乎没有电流通过电解池。但随着电压的增加，电流略有增加，当电压增加到某一数值以后，曲线的斜率剧增，同时在两电极上发生连续的电解现象。继续增加电压，电流就随电压增加而直线上升。如以外加电压V为横坐标，电解池电流i为纵坐标作图，可得到图3-3所示的分解电压的i-V关系曲线。图中D点电压是使被电解的物质在电极上产生迅速的、连续不断的电极反应所需要的最小外加电压即为分解电压。在外加电压未达到分解电压时所观察到的微小电流称为残余电流。由于各种电对具有不同的氧化势，因而不同的电解质具有不同的分解电压。这就是应用电解进行各种元素分离的基础。
在实际电解过程中，要使电极反应能够进行，所需的外加电压要比理论计算的分解电压大。因为开始电解时，由于阴极上的还原反应和阳极上的氧化反应会产生一个极性与该电解电池相反的原电池，其电动势称为“反电动势”。只有当外加电压大到足以克服反电动势时，再继续增大电压，电解才能进行，电解电流也随之显著增加。所以某一电解质的分解电压在数值上等于电解池的反电压，或者说等于它本身所构成的自发电池的电动势。即：
V分=V反=Ea－Ec （ 3—6）式中Ea和E c分别表示阳极和阴极电位。
例如在电解1mol/L硫酸铜溶液时，分解电压应该等于氧电对电极电位（E°=+1.23V）和铜电对电极电位（E°=+0.34 V）所组成的原电池的电动势：
V分=1.23—0.34=0.89V
但是实际电解时所需的外加电压并不是0.89V，而是1.5V左右。这种要使电解以显著的速度进行所需的外加电压超过可逆电池电动势的数值，称为超电位。超电位包括阴极超电位和阳极超电位。超电位是由于电极极化现象所引起的。即在电解进行中有电流通过电极时，电极电位偏离可逆电极电位的现象。
实验表明，它是随电流密度的增大而增大，不指明电流密度，超电位的数值就不能确定。超电位在理论研究和生产实际中都很重要。
表3—1列出若干浓度为1mol/L的电解质溶液在铂电极上的分解电压[3]。
表3—1 若干电解质溶液的分解电压 电解质溶液 HNO3 H2SO4 NaOH NH32H2O N(CH3)4OH HCI HBr HI E实分 (V) 1.69 1.67 1.69 1.74 1.74 1.31 0.94 0.52 E理分 (V) 1.23 1.23 1.23 1.23 1.23 1.37 1.06 0.55 电解产物 H2+O2 H2+O2 H2+O2 H2+O2 H2+O2 H2+CI2 H2+Br2 H2+I2 电解质溶液 Cd(NO3)2 CdSO4 CoSO4 CuSO4 Pb(NO3)2 NiSO4 AgNO3 ZnSO4 E实分 (V) 1.98 2.03 1.92 1.49 1.52 2.09 0.70 2.55 E理分 (V) 1.25 1.26 1.14 0.89 0.96 1.10 0.40 1.61 电解产物 Cd+O2 Cd+O2 Co+O2 Cu+O2 Pb+O2 Ni+O2 Ag+O2 Zn+O2 54
3.1.2 电解分析法
由表3—1可知，含氧酸与碱的分解电压都差不多相等（约为1.7V左右），这是因为在电解时都发生了如下相同的电解反应：
阴极反应：
2H++2e-=H2（酸性溶液） （3—7） 2H2O+2e-=H2+2OH-（碱性溶液） （3—8）
阳极反应：
2H2O=O2+4H++4e-（酸性溶液） （3—9）
4OH-=O2+2H2O+4e-（碱性溶液） （3—10） 而HCl溶液的分解电压则不同，其原因是CI-离子比OH-离子更容易释放电子，在阳极析出的是氯气而不是氧气。由此可说明为什么相同元素的氯化物的分解电压要比硫酸盐低约0.15~0.25V。
事实上，电解所需外加电压的数值总是要高于按电对氧化势计算的分解电压的理论值。如前所述，用铂电极进行1mol/L硫酸铜溶液电解时，外加电压为1.49V而非0.89V。在此多增加的0.60V电压，除小部分消耗于整个电解回路的iR电位降之外，主要是用于克服由于极化产生的阳极反应和阴极反应的超电位。也就是说，在实际电解过程中，要使阳离子在阴极析出，外加于阴极的电位必须比理论电极电位更负一些，相反要使阴离子在阳极上放电，外加于阳极上的电位必须比理论电极电位更正一些，这种使电解产物析出的实际电极电势称为“析出电位”[4]。
在实际电解中考虑到超电位，则施加到电解池上的总压V与电极电位及回路电阻有如下关系：
r V?(Ea??a)?(Ecr??c)?iR （3—11） rr式中，Ea和Ec分别表示阳极和阴极的可逆电位；ωa和ωc分别表示阳极和阴极的超
电位。在通常条件下，iR值较小，可忽略不计。
对于电解分析而言，金属的析出电位比电解池的分解电压更具有实用意义，其值需通过实验测量。
超电位的大小与诸多因素有关，但主要有以下几方面： （1）电极材料和电极表面的状态
超电位的大小与材料有很大关系。如氢的析出，在不同材料的电极上其超电位有很大的差别。实验证明，在25℃，当电流密度为10mA/cm2时，铅电极上氢的超电位是1.09V；汞电极上为1.04V；锌和镍电极上是0.87V；铜电极上是0.58V；而在光亮铂片电极上则为0.07V。在镀铂黑的电极上，当电流密度较小时，氢的析出电位接近于理论上的电位值。这是因为粗糙电极的实际工作面积较大，从而降低了电流密度。在库仑分析中经常利用氢在某些电极（如汞电极）上具有较大的超电位，使某些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，以便获得较高的电流效率。
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