发布时间 : 星期一 文章阻燃不饱和聚酯的制备及工艺流程设计更新完毕开始阅读
7
天津科技大学2015届毕业论文
东才等[24]人将一种鳞片形状的矿物质和膨胀型阻燃剂复配，以此形成了符合阻燃剂，并将其运用到了不饱和聚酯中制成了膨胀型不饱和聚酯复合材料，对此种材料的燃烧性能进行了研究得到结果，矿物和膨胀型阻燃剂存在着良好的协同效应，在一定的矿物和膨胀型阻燃剂的配比下，此材料的氧指数达到了36.4%，阻燃等级，烟密度等级都满足了国家对家电类的相关热固性塑料的使用要求。汪东才等[25]的另一项研究是将叶腊石和一种膨胀型阻燃剂复配，将其运用到不饱和聚酯中，同样制作成膨胀型不饱和聚酯复合材料并且对此复合材料的阻燃性能进行了相应的研究，得到的结果为，叶腊石和膨胀型阻燃剂具有良好的协同阻燃效果，在一定的配比中，此种复合材料的氧指数可以达到36.4%。相关研究中冯健中等[26]选择了膨胀石墨/膦酸脂的复合阻燃剂，将其添加到不饱和聚酯中，并且对此种复合体系的阻燃性能进行了相关研究，得到结论为，此种复活阻燃剂同样具有良好的协同阻燃效果，当用4%左右的磷酸酯和4%的膨胀型石墨组成复合阻燃剂，将此添加到不饱和聚酯中，这样组成的复合阻燃体系所能达到的氧指数高达40。经研究发现磷酸酯的加入改善了石墨和不饱和聚酯之间的界面结合，提高了石墨和不饱和聚酯的相溶性，膨胀石墨/磷酸酯复合阻燃剂对不饱和聚酯的拉伸性能的影响并不是很大，但是其却有效提高了不饱和聚酯的冲击韧性，这也是其一大优点。 1.5.7 含锑类阻燃剂
含锑类的阻燃剂中用作阻燃剂的有三氧化二锑、五氧化二梯以及亚锑酸酯等。有机锑化合物对聚合物材料的物理力学性能影响比较小但是其价格比较高，所以其应用还没有无机锑化合物那么广泛。无机锑化合物中的卤化锑因为贮存稳定性等问题难以直接开发应用，因此常常用来研究卤锑阻燃协同效应。在所有无机锑化合物中用的最多的是三氧化二锑，三氧化二锑在绝大多数聚合物中的阻燃作用并不是很大，但是其和含卤阻燃剂配合使用的时候就具有比较显著的协同作用，因此一般都用作阻燃协效剂来使用。李慧玲[27]合成了一种反应型的阻燃剂它和三氧化二锑联合使用，将其运用于不饱和聚酯中，经过对其研究发现，当此种阻燃剂的用量为15%的时候，三氧化二锑的用量为10%时，由此制得的玻璃钢的氧指数达到了28.5。 1.5.8 协同阻燃剂
虽然阻燃剂的种类越来越多，但是许多单一的阻燃剂并不能满足我们对制品的要求，因此就出现了具有协同阻燃剂这种类型。几种阻燃剂相互配合使用的时候其阻燃效果比各自单独使用时的效果的加和还要大的现象我们称之为阻燃协同效应。下面介绍几种常见的具有协同作用的阻燃剂。
1，卤锑协同效应：三氧化二锑和卤系阻燃剂并用能有很大的协同效应。燃烧时生成的SbCl3、SbBr3等卤化锑的密度很大，能覆盖在高聚物表面起到覆盖
7
8
天津科技大学2015届毕业论文
效应，并且在气态的时候还拥有捕捉自由基的作用。例如，三氧化二锑和氯类的阻燃剂一起使用的时候，因为氯化物受热而分解出氯化氢，氯化氢又和三氧化二锑反应生成三氧化锑和氯氧化锑，氧氯化锑受热分解继续生产三氯化锑。
2，卤磷协同效应：含卤阻燃剂和含磷阻燃剂一起使用产生的协同作用是非常明显的。对于卤磷阻燃协同效应，经研究发现卤磷配合使用能互相促进分解，并且可以形成比单独使用一种阻燃剂具有更强阻燃效果的卤磷化合物以及其转化物。卤磷阻燃剂配合使用时阻燃剂的分解温度比单独使用一种阻燃剂的时候略低，并且分解异常剧烈，燃烧区的氯磷化合物及其水解产物形成的烟气云团能较长时间的逗留在燃烧区，以此形成了强大的气相隔离层。
3，磷氮协同效应：现阶段有关于氮磷相互作用的机理研究的不是很完善，大多数研究认为利用氮化物能促进磷酸和纤维素的磷酰化反应。氮磷阻燃体系的一种作用是促使糖类物质在温度较低的情况下分解成焦炭和水，并且能够增加焦炭残留物生成量，因此提高了其阻燃性能。磷化物和氮化物在高温下可以形成膨胀性焦炭层，焦炭层能够起到隔热，阻止氧气的保护层作用，含氮化合物却起着发泡剂和焦炭增强剂的作用。磷酰胺化反应能使磷以非挥发性的形式保留下来，使其具有阻止暗火的作用。
4，卤硼协同效应：水合硼酸锌和卤系阻燃剂配合使用同样具有良好的协同效应。在燃烧的条件下，水合硼酸锌和卤系阻燃剂形成的复合阻燃剂及其裂解出来的产物之间通过相互作用，几乎能使所有的阻燃元素都发挥其阻燃的作用。 1.5.9 反应型阻燃剂
反应型阻燃剂是含有阻燃元素并带有活性功能基的一大类化合物，按照其活性功能基的种类和性质常常用于相应的合成材料之中，作为合成不饱和聚酯的一种原料，使用较为频繁的反应型阻燃剂主要有含卤、含磷等的化合物，主要的类型有以下几种。
1，卤代酸酐类：环氧树脂可以用酸酐作为固化剂，各种聚酯树脂常用酸酐作分子链的羧酸部分的原料。卤代酸酐部分或全部代替普通酸酐合成的树脂称为阻燃树脂，其阻燃效果和对材料的影响比添加低分子卤化物要好的多。使用较为频繁的反应型阻燃剂品种包含有四卤邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐等。
2，卤代醇类：二溴新戊二醇、三溴新戊醇可以用作环氧树脂、不饱和聚酯以及聚氨酯等材料的反应型阻燃剂。
3，卤代酚类：用作反应型阻燃剂的卤代酚主要有三溴苯酚、五溴苯酚、四溴双酚A、四氯双酚A等。这些反应型阻燃剂可以用于环氧树脂、聚酯树脂和酚醛树脂等材料中。
4，卤代环氧化合物类：很多卤代环氧化合物是作为环氧树脂阻燃活性稀释剂出现的，除此之外也可以用于酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯等。这种类型的
8
9
天津科技大学2015届毕业论文
阻燃剂品种较多，有芳香卤化物以及脂肪卤化物。
5，卤代乙烯基化合物类：卤代乙烯基化合物反应型阻燃剂主要有卤代烯类和卤代不饱和羧酸酯类，其主要用于乙烯基聚合物以及不饱和聚酯当中。
6，磷酸酯类：此种类型的反应型阻燃剂通常也是含有其他类活性功能团，经常以其他活性功能团为反应基团。例如，N-羧甲基-3-（二甲氧基）膦酸基丙酰胺，丙烯酸β-（O,O-二甲基）磷酸酯基乙酯等。
7，卤代磷酸酯类：这类反应型的阻燃剂也是通过其他活性功能团作为反应基团的。例如，磷酸二氢α-氯甲基-β-丙烯酰氧基乙酯。 1.6 本论文的研究内容及其意义
随着科学的进步和研究的深入，新的反应型阻燃剂必然不断涌现。由于反应型阻燃剂具有的高效、低用量、与材料相容性好且对材料原有的热学性质和机械力学性能等影响小等优点，反应型阻燃剂在阻燃领域的地位将不断提高，追求高效、低毒、用量少、性能持久、与材料相容性好、对材料物理机械性能影响较少、应用范围广、价廉的反应型阻燃剂，将是未来的发展方向[19]。开发反应型的阻燃剂,参与缩合反应或添加到反应型阻燃不饱和聚酯中,制备阻燃性能和其他各种性能均优越的阻燃不饱和聚酯是今后发展的方向。
四溴苯酐是一种适合不饱和聚酯阻燃的阻燃剂，淡黄白色粉末，是反应型阻燃剂，可用于聚酯树脂、环氧树脂的阻燃，因此并没有添加型阻燃剂种类的缺点，对于不饱和聚酯的阻燃性能有更大的提升，由于单独使用一种阻燃剂对于不饱和聚酯阻燃性的提高并不是特别的清楚，因此本实验又采用作为了阻燃剂APP，研究不同阻燃体系对不饱和聚酯的阻燃性能的影响。
9
10
天津科技大学2015届毕业论文
2 实验部分
2.1 实验药品和仪器 2.1.1 实验药品
表2-1 实验中所用药品
试剂名称 苯乙烯（ST）
乙二醇 顺丁烯二酸酐 邻苯二甲酸酐 聚磷酸铵 四溴苯酐 氢氧化钠 过氧化苯甲酰 二氯化锡 酚酞
试剂规格 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 提示剂
生产厂家 天津大学科威公司 天津市江天化工技术有限公司
天津大学科威公司 天津博迪化工股份有限公司 苏州富邦化工科技有限公司 郑州冠达化工原料有限公司
天津市化学试剂一厂 天津市大茂化学试剂厂 天津市光复科技发展有限公司
天津市化学试剂一厂
10