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应用电化学思考题
《应用电化学》思考题
第三章 化学电源
1. 什么是化学电源？试述其结构和类型。
（1）由两类不同导体组成，且在电荷转移时不可避免地伴随有物质变化的体系，通常有原电池、电解池、腐蚀电池三大类型。 （2）1.电极 2.电解质溶液 3.隔膜
2. 试述有关化学电源主要性能的概念，如电动势、开路电压、工作电压、截止电压
电池容量、连续放电、间歇放电、电池的寿命、自放电、过充电等.。
电动势E：又称理论电压，是指没有电流流过外电路时电池正负两极之间的电极电势差。
开路电压OCV：是在无负荷情况下的电池电压，一般 OCV≤E，只有可逆电池的OCV＝E。工作电压V：是指电池有电流流过时的端电压。
额定电压：指电池工作时公认的标准电压。 中点电压：指电池放电期间的平均电压。
电截止电压：指电池放电终止时的电压值。
压A·h） 电池容量C：指在一定放电条件下，电池放电到终止电压时所能放出的电量，单位为库仑（C）或安时（C=mzF/M
由图可知，间歇放电时电池的容量要较连续放电时的大。
时间
电池的寿命包含三种涵义：使用寿命是指在一定条件下，电池工作到不能使用的工作时间。循环寿命是指在二次电池报废之前，在一定条件放电条件下，电池经历充放电循环的次数，对于一次电池、燃烧电池则不存在循环寿命。贮存寿命是指电池性能或电池容量降低到额定指标以下时的贮存时间。
充电时间太长，电池可能被过充电。
3.什么是一次电池？一次的原因是什么？有何优点？
（1）一次电池（原电池）为电池放电后不能用充电的方法使它复原的一类电池。
（2）原因是由于电池反应或电极反应的不可逆性或条件限制使电池反应很难可逆地进行所决定的。
（3）主要优点：方便、简单、容易使用，维修工作量极少。其他优点有：贮存寿命长，适当的比能量和比功率，可靠，成本低。
5.写出验证锌锰一次电池表达式及电极电池反应，并说明其主要结构和特征。 电池表达式为 ：(一)Zn│浓KOH│MnO2 ，C（+） 负极反应： Zn+2OH - —2e→Zn(OH)2 Zn(OH)2+2OH-→[Zn(OH)4]2-
正极反应： MnO2+H2O+e→MnOOH+OH - MnOOH+H2O+e→Mn(OH)2+OH –
电池反应：Zn+MnO2+2H2O+2OH -→Mn(OH)2+Zn(OH)42- 电池采用浓KOH作电解液（PH≈5），采用Zn和石墨分别作为负极和正极的集电器。该电池的特点是自放电小、内阻小、放电电压比盐类电解液的要高且稳定，同时由于电解MnO2(EMD)的使用，电池具有较高的容量。 6.试述锂一次电池的通性，写出Li/SO2电池的电极和电池反应 (1)性质：(A).理论容量：较高，约为锌的4.7倍
(B).电压输出功率：锂的电负性最低，电极电势负值最高，因此锂的电压高达4v以上，输出能量超出200w·h·kg-1 (2)Li/SO2电池：
电池表达式为：(-) Li│LiBr，乙腈 │SO2，C (+)
电极：正极为多孔的C和SO2，SO2以液态形式加到电解质溶液内，Li为负极 电池反应：2Li+2SO2→Li2S2O4 7.试述二次电池的一般性质
一）评价二次电池性能的主要指标
除电流、电压、电池容量、比性能、比功率等以外，还有容量效率，伏特效率、能量效率和充放电行为等。 1）容量效率：蓄电池放电输出的电量和充电至原始状态时所需电量的比。 2）伏特效率：蓄电池放电和充电过程的工作电压之比。
3）能量效率：指容量效率和伏特效率的乘积，它是评价电池能量瞬时和极化行为的综合指标。 4）充放电行为：是评价二次电池优劣的重要指标
1.恒电流放电：在放电过程中改变负载电阻，维持电流不变。2.恒电阻放电：放电过程中负载电阻阻值不变。
（三）电池充电的方式 1.恒电流充电
2.变电流充电：在充电开始阶段以较大电流充电，后阶段用较小电流充电。变电流充电就是改变电流进行充电，电流无非变大或变小，那只然是先用较大电流再用较小电流，以免过充电
3.定电位充电：在充电过程中，调节充电电流，维持充电电压恒定在某一值的充电方式。 8.试述铅酸蓄电池的表达式、电极反应、电池结构、影响循环寿命的原因、密封机理和工艺。 1）池表达式为： (一) Pb│H2SO4│PbO2 (+)
2）电极反应：负极反应：Pb+HSO4- ←→ PbSO4+H+ +2e
正极反应：PbO2+HSO4 - +3H+ +2e ←→P bSO4+2H2O 电池反应：Pb+PbO2+2H2SO4 ←→ 2PbSO4+2H2O 3）结构组成：海绵状铅为负极（集电器），PbO2作正极，采用涂膏式极板栅结构。 4）影响电池的寿命和容量减小原因
（a）极板栅腐蚀：Pb电极在与PbO2和酸接触的地方腐蚀以及Pb板栅的暴露部分充电时可能发生的阳极氧化而导致的腐蚀。 （b）正极活性物质的脱落。 （c）负极自放电
（d）极板栅硫酸化：表现为电极上生成紧密的白色硫酸盐外皮，此时电池不能再充电。 5）密封机理和工艺：凝胶电解质技术在铅酸蓄电池上的应用实现了电池的密封 铅酸电池在充电后期，电极上发生的电化学反应为：
正极： PbSO4 ＋ 2H2O -2e→PbO2 ＋HSO4-＋3H＋ 负极： PbSO4 ＋ H＋＋ 2e→Pb ＋ HSO4- H2O -2e→H＋ ＋1/2O2 2H＋ ＋ 2e→H2
可以看出，电池在充电时产生氢气和氧气是不可避免的，而两种气体的再化合只有在催化剂在时才能进行，氧气复合原理对铅酸电池的封密起起重要的指导作用，玻璃纤维隔板的使用为氧气复合原理的实际使用提供了可能性，实现了“密封”的突破。（加课本P108密封机理和工艺）
9. 试述氢镍电池、镍镉电池的基本原理和装配方法。
10．试述锂、锂离子二次电池的电极反应特点和电极材料的发展。
11.试述燃料电池的特点。简述直接甲醇质子交换膜的燃料电池原理。 特点：（1）可连续供给能量
(2)能量转换率高：理论效率η＝ΔG/ΔH＝1－（TΔS）/ΔH η实际＝－nFV/ΔH＝nF(E－η+－η-－IR)/ΔH (3) 低的环境污染和噪音污染，安全可靠性高 (4)操作简单、灵活性大，建设周期短等。 ――直接甲醇PEMFC（DMPEMFC），即甲醇在阳极上直接氧化。DMPEMFC以质子交换膜或酸性电解液为电解质时反应如下： 负极反应：CH3OH+H2O→CO2+6H + +6e 正极反应：6H + +3/2O2 +6e→3H2O 电池反应：CH3OH+3/2O2＝CO2+2H2O
第四章 金属的表面装饰
1、什么是金属的电沉积？
金属离子或络离子通过电化学方法在固体表面上放电还原为金属原子附着于电极表面，从而获得金属层的过程。 2、电镀与金属的电沉积有何不同？
电镀不同于一般电沉积过程在于：镀层除应具有的机械，物理和化学性能外，还必须横好地附着于物体表面，且镀层均匀致密，孔隙率少等。
3、简单金属离子的还原过程有哪些步骤？
（1）水化金属离子由本体溶液向电极表面的溶液传递
⑵电极表面溶液层中金属离子水化数降低，使离子进一步靠近电极表面，过程表示为： M2+·mH2O - nH2O→M2+·(m-n)H2O
(3) M 2+·(m-n)H2O+e→M +·(m-n)H2O (吸附离子) M +·(m-n)H2O+e→M·(m-n)H2O (吸附原子)
(4)吸附于电极表面的水化原子失去剩余水化层，成为金属原子进入晶格，过程表示为： M·(m-n)H2O(ad) -(m-n)H2O→M晶格 4、金属共沉积的基本条件是什么？ Ψ1,析出 ≈ Ψ2,析出
5、金属共沉积一般可利用哪些方法？
（1）种离子的Ψi、Ψθ相差较小时，可采用调节离子浓度的方法实现共沉积 （2）当两种离子的Ψi、Ψθ相差不大时（＜0.2v），且两者极化曲线斜率不同时，则调节电流密度使其增加达到一定数值，此时Ψ1,析出 = Ψ2,析出，也可实现共沉积
（3）种离子的Ψi、Ψθ相差很大时，可通过加入络合物以改变Ψe、Ψq，实现共沉积
（4）添加剂的加入可能引起某种离子阴极还原时极化超电势较大，而对另一种离子的还原则无影响，这时也可实现共沉积 6、金属络离子的还原过程中配体有哪两种观点？
（1）络离子可在电极上直接放电，在多数情况下放电的络离子的配位数都比溶液中的主要存在形式要低。 （2）有的络合体系，其放电物种的配体与主要配体不同
（3）PK不稳定的数值与超电势无直接关系，一般K不稳较小的络合离子还原时呈现较大的阴极极化。 7、试述金属电结晶的详细机理
（1）溶液中的离子向电极表面的扩散 （2）电子迁移反应
（3）部分或完全溶剂化外壳，导致形成吸附离子
（4）光滑表面或异相基体上吸附原子经表面扩散，到缺陷或位错等有利位置 （5）用还原得到的其他金属原子在这些位置聚集，形成新的核，即核化 （6）还原的金属原子结合到晶格中生长，即核化生长 （7）沉积物的结晶及形态特性的发展
8、试述整平剂的作用机理（微峰微谷理论）。
(1)在整个基底表面上，金属电沉积过程是受电化学活化控制(即电子传递步骤是速度控制步骤)的； (2)整平剂能在基底电极表面发生吸附，并对电沉积过程起阻化作用； (3)在整平过程中，吸附在表面上的整平剂分子是不断消耗
常见的的整平剂有： 1,4 -丁炔二醇、硫脲 、香豆素、糖精等物质。 9、试述光亮剂的增光作用机理。
1）即假设光亮剂在镀件表面上形成了几乎完整的吸附单层，吸附层上存在连续形成与消失的微孔，而金属只在微孔处进行沉积。由于这些微孔是无序分布的，故金属沉积是完全均匀的，不会导致小晶面的形成。与此同时，借助几何平整作用，原先存在的小晶面逐渐被消除，最终得到光亮的镀层。
2）假设光亮剂分子能优先吸附在金属电结晶生长较快的晶面上，且能对电沉积起阻化作用，因而导致镀件表面不同位置的生长速度趋于一致，加几何平整作用，终于得到光亮的镀层。 10、电镀添加剂的选择的经验原则是什么？
⑴在金属电沉积的电势范围内，添加剂能在镀件表面上发生较理想的吸附。 ⑵添加剂在镀件表面的吸附对金属电沉积过程有适当的阻化作用。 ⑶ 毒性小，不宜挥发，在溶液中不发生 ⑷ 不过分降低氢在阴极析出的超电势。
⑸ 为了尽可能地避免埋入镀层，其在镀件表面的脱附速度应比新晶核生长速度快。 ⑹ 添加剂的加入不能对阳极过程造成不利影响等。
化学反应，其可能的分解产物对金属沉积过程不产生有害的影响。 11、电镀层的主要性能有哪些？
（1）化学稳定性 不会发生变色、腐蚀等不良化学变化 （2）平整程度 （⒊）光洁度 （⒋）机械性能:⑴ 镀层与基底金属的结合强度，硬度，脆性，内应力 12、理想的镀液具备哪些性能？
①沉积金属离子（一般为络离子）阴极极化较大，以获得晶粒度小，致密，有良好附着力的镀层。 ②稳定性好不易变质且导电性好。
③在保证镀层质量的前提下，金属电沉积的速度较大，装载容量也较大。 ④成本低，毒性小，符合清洁生产的要求。
13、试述一般的镀液的组成？并说明其作用和选择。
一般是由主盐、导电盐（又称为支持电解质）、络合剂和一些添加剂等组成。 主盐指沉积的金属离子盐（如CuSO4），主盐对镀层的影响体现在主盐浓度高，镀层较粗糙，但允许的电流密度大；主盐浓度低，允许通过的电流密度小，影响沉积速度。一般电镀过程要求在高的浓度下进行，考虑到溶解度等因素，常用的主盐是硫酸盐或氯化物。
导电盐(支持电解质) 的作用是增加电镀液的导电能力，调节溶液的pH值，这样不仅可降低槽压、提高镀液的分散能力，更重要的是某些导电盐的添加有助于改善镀液的物理化学性能和阳极性能。
络合剂的作用是使金属离子的阴极还原极化得到了提高，有利于得到细致、紧密、质量好的镀层，但成本较高。对于Zn，Cu，Cd（镉），Ag，Au等的电镀，常见的络合剂是氰化物；但对于Ni，Co（钴）金属的电镀因这些元素的水合离子电沉积时极化较大，因而可不必添加络合剂。在复盐电解液的电镀过程中，因氰化物的毒性，无氰电镀已成为发展的方向。
添加剂能显著地改善镀层的性能。通常指的添加剂有光亮剂、整平剂、润湿剂和活化剂。