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第二章 多相多组分系统热力学
习题及答案
§2. 1 均相多组分系统热力学（P68）
1. 水溶液（1代表溶剂水，2代表溶质）的体积V是质量摩尔浓度b2的函数，若V = A+B b2+C(b2)2
(1)试列式表示V1和V2与b的关系； (2)说明A、B、A/n1的物理意义； (3)溶液浓度增大时V1和V2将如何变化？
解：(1) 由b2的定义“1kg 溶剂中所含溶质的物质的量”，因此本题中可视溶剂水为1kg，从而认为将 b2=n2。
??V???V???B?2Cb2 ★V2???????n2?T,P,n1??b2?T,P,n1据偏摩尔量的集合公式V=n1V1+n2V2，★V1 =
11(V?n2V2)=(V?b2V2) n1n1=
1[A+Bb2+C(b2)2-Bb2-2C(b2)2] n11AC[A-C(b2)2]= ?(b2)2 n1n1n1=
(2)limV?A，故A表示当b2→0，纯溶剂的体积，即1kg溶剂水的体积；
b2?0b2?0limV2?B，故B表示当b2→0，无限稀溶液中溶质的偏摩尔体积；
b2?0limV1?A，A/n1表示溶剂水的摩尔体积。 n1(3)由以上V1和V2 的表达式可知，溶液浓度（b2）增大时，V2 增大，V1减小。
2. 哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量？哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量？
??G???F?答：化学势表达式： ?B??= = ????n?n?B?T,P,nc?B?T,V,nc??H?= ???n?B?S,P,nc??U? ???n?B?S,V,nc - 1 -
??G???F???H???U?F?H?U?偏摩尔量： GB??，，， ???????BBB?n?n?n?n?B?T,P,nc?B?T,P,nc?B?T,P,nc?B?T,P,nc??G???F???H?可见，只有偏微商?既是化学势又是偏摩尔量，?、?、????n?n?n?B?T,P,nc?B?T,V,nc?B?S,P,nc??U?称为化学势，但不是偏摩尔量。 ????nB?S,V,nc
3. 25℃时 物质的量分数为0.4的甲醇水溶液，如果往大量此溶液中加1mol H2O，溶液体积增加17.35cm3，如果往大量此溶液中加1mol CH3OH溶液体积增加39.01cm3。试计算(1)将0.4mol CH3OH和0.6mol H2O混合时，混合溶液的体积。(2)此混合过程中体积的变化。已知25℃时甲醇密度为0.7911g cm-3，水的密度为0.9971g cm-3。 答：χB=0.4 VH2O=17.35cm3, V甲醇=39.01cm3 (1) V=n1V1+n2V2=0.4×39.01+0.6×17.35= 26,01cm3
(2) 混合前：V=(0.4×32/ρ甲醇)+ （0.6×18/ρ水）=（0.4×32/0.7911）+（0.6×18/0.9971）=27.01cm3
ΔV=26.01-27.01=-1.0cm3
(3) 20℃时，在1dm３ NaBr水溶液中含NaBr(B)321.99g，体积质量为1.238g cm－３ 。计算该溶液的：(1)溶质B的浓度cB；(2)溶质B的摩尔分数xB；(3)溶质B的质量摩尔浓度bB。
答：V=1dm3, mNaBr=321.99g, ρ=1.238g/cm3, MNaBr=103 (1) CB=nB/V溶液= 321.99/103/1=3.126mol/dm3 (2) χB=nB/(nA+nB)=
321.99103(321.99/103)?[(1.238?1000?321.99)/18]=
3.126/(3.126+50.889)=0.0578
(3)bB=nB/MA= (321.99/103)/[(1238-321.99)/1000]=3.126/0.916=3.4126mol kg-1 [ (1) 3.126 mol dm-3 (2) 0.0580 (3) 3.414 mol kg-1 ]
5 18℃时，溶于1kg水中的硫酸镁溶液的体积与硫酸镁的质量摩尔浓度的关系在b＜0.1 mol kg-1 时可表示为V／cm3 =1001.21+34.69(b2 -0.07)2计算b= 0.05 mol kg-1 时，硫酸镁的偏摩尔量和水的偏摩尔量。
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[ -1.388 cm3 mol-1 , 18.023 cm3 mol-1 ]
??V?答： VB.MgSO4?? ??b?B?T,P,bc将原式展开，得到V=1001.21+34.69b2-4.8566b+0.16998,
??V?对b微分，VB.MgSO4??=2×34.69 b-4.8566, ???bB?T,P,bcBb=0.05, 代入得到VB,MgSO4=-1.388cm3 mol-1
将b= 0.05 mol kg-1 ，代入求得V的方程得到总体积为1001.22 在利用集合公式
V=n水V水+nMgSO4VmgS04. 其中，n水 等于1000/18=55.556mol； n MgSO4=0.05mol，得到，VB，H2O=18.023cm3mol-1
6 比较dG = - S dT + V dp及dG = - S dT+ V dp +??BdnB 的应用对象和条件。
BdG = - S dT + Vdp：单组分封闭系统，无其他功 dG = - Sd T+ Vdp +??BdnB多组分封闭系统，无其他功。
B
§2.2 气体热力学（P74）
1 证明: 理想气体标准状态的化学势与压力无关。
OO(g，T)+RT ln (p／p2 试由理想气体化学势表达式： ?B(g，T，pB)=?B) ，导出B
理想气体状态方程
O(g,T)?RTln3. 理想气体混合物组分B的化学势表达式为?B(g,T,p,xB)??BpB，OpO?B(g,T)为标准态的化学势，这个标准态指的是怎样的状态？真实气体混合物组分B
化学势表达式中，其标准态化学势的标准态与它是否相同？
O答：理想气体混合物：标准态?B(g,T)指温度为T、压力为p?的纯B理想气体。
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O真实气体混合物：标准态?B(g,T)指温度为T、压力为p?，且服从理想气体状态
方程的纯B气体。
★ 二者标准态相同，均以纯气体B，温度为T、压力为p?，服从理想气体定律。但对真实气体来说，它的标准态是一个实际上并不存在的假想状态。
4 求0℃，20.3×106Pa时CH4的逸度因子，已知CH4 的TC=190.7 K , pc= 46.4×105 Pa。 [ 0.68 ]
5 估计在92℃，15.2×106Pa时的CO2的逸度，已知CO2 的TC=304.2 K , pc=73.8×105 Pa。
[ 10.3×106 Pa ] §2 3
dp?lsHm?TT?lsVm4．解：根据，近似： ??dTT?lsVm?p?lsHm ΔT=-0.35=273.15×(18/0.9998 –18/0.9168)×10-6×Δp/333.5×18 Δp=4.739×106Pa
H(T?T)p2?g5．解：(1) ln?lm21，
p1R?T2?T1 ?glHm?(ln (2) ln171)?8.314?373.15?273.15/(373.15?273.15)=38.04kJ mol-1 1.9210038040?11???，T2=357.5K ????1718.314?373.15T2?6．解：?g.15?41637J?mol?1?41.637kJ?mol?1 lHm?88?473H(T?T1)p2?gp41637(293.15?473.15)，ln2? ln?lm21008.314?293.15?473.15p1R?T2?T1 p2=150.48 Pa，p2= n2RT/V，150.48=n2×8.314×293.15/1
n2=0.0617 mol m(油)=0.0617×120=7.41 g
§2.3 单组分多相系统的热力学（P81）
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