发布时间 : 星期日 文章有机合成（实验及基本技能）更新完毕开始阅读
馏出后，再停止通冷凝水，然后按反方向拆卸仪器并及时清洗。
注：沸石的作用是防止液体暴沸，使沸腾保持平稳。在持续沸腾时，沸石可以继续有效，一旦停止沸腾或中途停止蒸馏，则原沸石失效，在再次加热前应补加新的沸石。补加沸石应该待液体冷却后，再行补加。
2.4.2分馏
1．基本原理及应用
分馏就是采用一个分馏柱将几种沸点相近的液体混合物进行分离的方法。分馏实际上就是多次的蒸馏。利用分馏柱进行分馏，实际上就是在分馏柱内使液体混合物进行多次气化和冷凝。上升的蒸气部分冷凝放出热量使下降的冷凝液部分气化，两者发生热量交换。结果上升蒸气中易挥发组分增加，而下降的冷凝液中难挥发组分增加，如此进行多次的气—液平衡，即达到了多次蒸馏的效果。如果分馏柱的柱效足够高，从分馏柱顶部出来的几乎是纯净的易挥发组分，而高沸点组分则残留在烧瓶中（图2.4-4）。
2．分馏装置 图2.4-4 分馏基本原理
实验室中的分馏装置（图2.4-5）包括蒸馏瓶、分馏柱、温度计、冷凝管、接引管和接受瓶等。
图2.4-5 分馏装置
3．分馏柱效率
分馏柱效率是用“理论塔板”数来衡量的，一次简单蒸馏或一次蒸发—冷凝循环即相当于有一块理论塔板。一个分馏柱的理论塔板的多少与柱的高度、类型、柱内的填料类型等都有关系。以下是几种常见的分馏柱：
图2.4-6 分馏柱类型
分离一个理想的二组分混合物所需的理论塔板数与该两组分的沸点差值之间的关系如下：
沸点差值 108 72 54 43 36 20 10 2
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所需的理论塔板数 1 2 3 4 5 10 20 100 实际上要获得完全的分离，所需要的塔板数要稍多于表中所给的数据。
4．操作方法
分馏的操作方法与蒸馏大致相同。
将待分馏的液体混合物倒入圆底烧瓶中，其体积以不超过烧瓶容量的1/2为宜，投入几粒沸石，然后依次安装分馏柱、温度计、冷凝管、接引管和接受瓶。冷凝管接通冷却水后，开始用合适的热浴加热，使液体平稳沸腾。
注意调节浴温，使蒸气缓缓升入分馏柱，约10~15min后蒸气到达柱顶，若由于室温低或液体沸点较高，为减少柱内热量的散发，宜将分馏柱用石棉绳和玻璃布等包缠起来。在有馏出液滴出后，调节浴温使得蒸出液体的速度控制在2~3s一滴，这样才能得到比较好的分馏效果，如果馏出速度太快，产品纯度将下降；但也不宜太慢，以致上升的蒸气时断时续，馏出温度有所波动。若温度计读数突然下降，说明低沸点组分已基本蒸完。再继续升高温度，收集第二组分的馏出液。至全部组分馏出，才停止加热。
2.4.3减压蒸馏
1．基本原理及应用
液体的沸点是指它的蒸气压与外界大气压相等时的温度，所以液体的沸点是随外界压力的降低而降低的。因此，如果用真空泵等减压设备降低液体表面的压力，即可降低液体的沸点，这种在较低压力下进行蒸馏的方法即为减压蒸馏。
一般的高沸点有机化合物，当压力降到20mmHg时，其沸点要比常压下的沸点低100~120℃。减压下液体的沸点可由以下压力－沸点关系图（图2.4-7）粗略求出，真实沸点要通过实验确定。例如，水杨酸乙酯常压下的沸点为234℃，现欲找其在20mmHg的沸点为多少度，可在B线上找出相当于234℃的点，将此点与C线上20mmHg处的点连成一直线，把此线延长与A线相交，其交点所示的温度就是水杨酸乙酯在20mmHg时的沸点，约为118℃。
图2.4-7 压力－沸点关系图
减压蒸馏主要用于高沸点液体和在常压蒸馏时所需的高温下会发生分解、氧化或聚合的情况。减压下的分离效果往往不及常压下的效果好。
2．减压蒸馏装置
减压蒸馏装置由蒸馏装置和减压装置两部分组成（图2.4-8）。
蒸馏装置由园底蒸馏烧瓶、克氏蒸馏头、毛细管、温度计、直型冷凝管、多头真空尾接管和接收瓶组成。整套仪器必须使用圆形厚壁仪器，不能使用不耐压的平底瓶(如锥形瓶等)，以防止内向爆炸。所有接口润滑密封，不漏气是保证高真空的条件。毛细管或起泡管代替在此不起作用的沸石防止暴沸，毛细管口距瓶底约1～2mm，为了控制毛细管的进气量，可在毛细玻璃管上口套一段软橡皮管，橡皮管中插入一段
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细铁丝，并用螺旋夹夹住；使用克氏蒸馏头可防止暴沸引起的液体冲出；多头尾接管通过旋转可收集不同的馏分，可使操作连续进行。
减压装置由减压泵（水泵或油泵）、吸收塔（吸水塔、吸酸塔、吸油塔）、安全瓶（肼、缓冲瓶）和压力计（开口压力计：可测范围大；闭口压力计：可测范围小，用于高真空）组成。各部分之间用厚壁无裂缝的橡胶管连接紧密，用密封胶封口是保证高真空度的条件。
图2.4-8 减压蒸馏装置
3．操作方法
⑴ 气密性检查：安装好仪器（烧瓶的2/3应浸入油浴中，不要使瓶底和浴底接触）。夹紧毛细管上的螺旋夹，打开安全瓶上的活塞，开泵，缓慢关闭安全瓶上的活塞，如果水银高度恒定不变，说明不漏气，缓慢打开安全瓶上的活塞，关泵。
⑵ 常压蒸馏：加入待蒸液体，其体积不超过烧瓶容量的1/2，先常压蒸馏除去低沸点组份（如乙醚等）。 ⑶ 调整真空度：打开螺旋夹及活塞，开泵。先旋紧螺旋夹再缓慢关闭活塞，调整螺旋夹及活塞进气量使气泡平稳且获得要求的真空度。
⑷ 减压蒸馏：逐渐升温、减压蒸馏，控制蒸馏速度每秒钟不超过1滴。记录蒸馏过程的时间、压力、液体沸点、油浴温度和馏出液的流出速度等数据。蒸馏瓶内出现白色浓雾可能是物料快速分解所致。如进行分离，则要注意温度变化，旋转多头尾接管，分别接收不同温度范围的馏分。
⑸ 停止蒸馏：蒸馏完毕，先停止加热，移去热源；慢慢旋开螺旋夹，待蒸馏瓶稍冷后再慢慢打开安全瓶上的活塞；最后关泵，拆除仪器。
2.4.4水蒸气蒸馏
1．基本原理及应用
常压蒸馏、分馏和减压蒸馏适用于完全互溶的混合物的分离。水蒸气蒸馏是将水蒸气通入不溶或难溶于水但有一定挥发性（近100℃时有一定蒸气压）的有机物质中，使该有机物在低于100℃的温度下，随着水蒸气一起蒸馏出来的方法。
两种互不相溶的液体混合物的蒸气总压等于两种液体单独存在时的蒸气压之和：
P总 = P0A+P0B
上式中未出现摩尔分数，因为这两个液体组分是不互溶的。由于所有气体都能相互混合，故当组成混合物的互不相溶的两液体的蒸气压之和等于大气压时，混合物就开始沸腾。
互不相溶的液体混合物的沸点，要比每一物质单独存在时的沸点都低，因此在不溶于水的且沸点较高的有机物质中，通入水蒸气进行水蒸气蒸馏时，在比该物质沸点低得多的温度，而且比100℃还要低的温度下就可使该物质随水蒸气一起蒸出来。
水蒸气蒸馏中馏出液的组成是恒定的，混合物沸点也是恒定的，某些馏出液的沸点和组成的实验结果如下：
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混合物 苯-水 甲苯-水 辛烷-水 1-辛醇-水 纯有机物b.p.(℃) 80.1 110.6 125.7 195.0 混合物b.p.(℃) 69.4 85.0 89.6 99.4 水重量组成% 8.9 20.2 25.5 90.0 可以注意到，纯有机物的沸点越高，其与水的混合物的沸点也越接近100℃，但绝不超过100℃，所以一个与水不互溶的有机物可在低于100℃的温度下与水一起共同馏出。纯有机物的沸点越低，馏出液中有机物的含量就越大。
水蒸气蒸馏的应用范围如下：
⑴不溶或微溶于水的有机物且长时间与水共沸不发生反应（先决条件）。 ⑵近100℃时有一定的蒸气压，一般不少于5mmHg。
⑶混合物中含有大量固体，通常的蒸馏、过滤、萃取等方法都不适用。 ⑷混合物中含有焦油状的物质，通常的蒸馏、萃取等方法都不适用。 ⑸常压下蒸馏会发生分解的高沸点有机物。
2．水蒸气蒸馏装置
水蒸气蒸馏装置（图2.4-9）包括水蒸气发生器、蒸馏烧瓶、直形冷凝器、接引管和接受瓶等。
图2.4-9 水蒸气蒸馏装置
3．操作方法
安装、固定好水蒸气蒸馏装置。将待分离混合物转入蒸馏烧瓶中，加热水蒸气发生器，直至接近沸腾后才将T形管上的弹簧夹夹紧，使水蒸气均匀地进入蒸馏烧瓶（为了使水蒸气不致在烧瓶内过多冷凝，也可同时用小火加热蒸馏烧瓶）。必须控制好加热速度，使蒸气能全部在冷凝管中冷凝下来，并控制馏出液的速度约为每秒2?3滴。当馏出液清亮透明、不再含有油状液滴时，即可停止蒸馏。先松开T形管上的弹簧夹，然后停止加热，稍冷后，将水蒸气发生器与蒸馏系统断开。收集馏出液和残液，最后拆除仪器。
注：要随时注意安全管中的水柱是否发生不正常的上升现象，以及蒸馏烧瓶中液体是否发生倒吸现象。一旦发生这种现象，应立即打开T形管上的弹簧夹，移去热源，故障排除后，方可继续蒸馏。
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