发布时间 : 星期六 文章高聚物结构 问答计算题更新完毕开始阅读
聚合物 PE 聚四氟乙烯 PET 尼龙66 内聚能 1.3 1.6 1.9 3.4 Tm(℃) 137 327 265 264 解：（1）PE与PTFE都是非极性高分子，分子间作用力差不多，即ΔH差不多。但由于氟原子电负性很强，氟原子间的斥力很大，分子链的内旋转很困难，分子刚性很大，从而ΔS很小，Tm很高。 （2）尼龙66的分子间作用力（由于氢键）大于PET，所以ΔH较大，另一方面尼龙66的分子链无苯环，内旋转较容易，柔性大，ΔS较大。ΔH和ΔS的影响相互抵消，从而Tm差不多。
19. 解释下列实验：将一个砝码系于聚乙烯醇纤维的一端，把砝码和部分纤维浸入盛有沸水的烧杯中．如果砝码悬浮在水中，则体系是稳定的；如果砝码挨着烧杯底部，则纤维被溶解了．
解：如果砝码悬浮在水中，所以纤维受到砝码的拉伸作用而取向，而取向结构均有好的热稳定性。但当砝码提到烧杯底部，维持取向的外力消失，纤维在沸水中被溶解了，因为聚乙烯醇本身不耐沸水。
20．为什么用聚对苯二甲酸乙二酯制备的矿泉水瓶子是透明的？为什么IPMMA又不是透明的？
答：聚对苯二甲酸乙二酯结晶的速度很慢，快速冷却时来不及结晶，
所以是透明的。等规PMMA结晶能力大，结晶快，所以是不透明的。
21．试分析聚三氟氯乙烯是否是结晶性聚合物。要制成透明薄板制品，那么在成型过程中要选择什么条件？
答：是结晶性聚合物，由于氯原子与氟原子大小差不多，分子结构的对称性好，所以易结晶。成型过程中要快速却制品，易降低结晶度，并使晶粒更细小才能得到透明的薄板。
22．说明产生下列现象的原因：（1）升温速度快，所测定的高聚物的Tg偏高；（2）高聚物的结晶温度为Tg～Tm,且有一最大结晶速度温度。 答：（1）升温时，链段运动开始加快，升温速度越快，链段运动就越滞后，测得的Tg就越高。或者，按照自由体积理论，在Tg以上，随着温度的降低，分子通过链段运动进行位置调整，腾出多余的自由体积，并使它们逐渐扩散出去，即自由体积在体积收缩过程中逐渐减少，但是温度降低，粘度增大，位置调整不能及时进行，致使高聚物的体积总比该温度下最后应具有的平衡体积大，冷却速度愈快，偏离平衡线拐折越早，测得的Tg越高。（2）在Tg以下，分子链的链段以上尺寸单元被冻结，则不可能发生结晶；另一方面，温度过高达到Tm以上时，分子链的热运动过于激烈，晶体将被熔融。在Tg～Tm温度范围内，在某一合适的温度下，结晶速度会出现最大值。这是晶核生成速度和晶体生长速度存在不同的温度依赖性共同作用的结果。温度过高，分子的热运动过于剧烈，晶核不易形成，或生成的晶核不稳定，
容易被分子热运动所破坏。结晶的生长过程则取决于链段向晶核扩散和规整堆积的速度，随着温度的降低，熔体粘度增大，链段的活动能力降低，晶体生长的速度下降。因此在某一适当温度时，晶核形成和晶体生长都有较大的速度，结晶速度出现极大值。
22．（1）将熔融态的聚乙烯（PE），聚对苯二甲酸乙二酯（PET）和聚苯乙烯（PS）淬冷到室温，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。为什么？
（2）将上述的PET透明试样，在接近玻璃化温度Tg下进行拉伸，发现试样外观由透明变为浑浊，试从热力学的观点来解释这一现象。 答：（1）当光线通过物体时，若全部通过，则此物体是透明的。若光线全部被吸收，则物体是黑色。对于高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折射率有与密度有关，因此，高聚物的晶区与非晶区折射率不同。光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射，反射和散射，不能直接通过，故两相共存的结晶高聚物通常显乳白色，不透明或半透明。例如聚乙烯，聚苯乙烯等。另外结晶性高聚物要满足充要条件才能结晶，否则是不可能。PE由于结晶能力特别强，用液氮将其熔体淬冷也得不到完全非结晶，总是晶区与非晶区共存。因此呈现半透明。PET是结晶能力特别弱的聚合物，将其熔体淬冷，由于无足够的时间使其链段排入晶格，结果得到的是非晶态而呈透明性。PS没加任何说明都认为是无规立构的。PS在任何条件下都不能结晶，所以呈现透明性。
（2）PET在接近Tg进行拉伸，由于拉伸使得大分子链或链段在外力的方向上取向而呈现一定的有序性，使之容易结晶。由于结晶，使之由透明变浑浊。拉伸有利于结晶，在热力学上是这样解释的：根据△S＝＜0－T△S，已知结晶过程是放热和有序排列的过程，所以△H＜0，△S＜0。要使得结晶过程自发进行，势必要求△G＜0，即 ︱△H︱＞T︱△S︱。也就是说︱△S︱越小越好。
23.列出下列聚合物熔点顺序，并说明理由：
聚丙烯，聚丁烯－1，聚乙烯，聚戊烯－1，聚庚烯－1。 答 聚丙烯＞聚乙烯＞聚丁烯－1＞聚戊烯－1＞聚庚烯－1。 聚丙烯由于侧甲基的空间阻碍，使柔性降低，从而Tm较聚乙烯的高。另一方面从聚丁烯－1到聚庚烯－1，随着取代基中亚甲基的数目增大，高分子链间的距离增大，分子间的作用力依次降低，从而Tm较聚乙烯的低，侧基越长，Tm越低。 24.高聚物的取向态是否是热力学的稳定状态？
答 取向态在热力学上是一种非平衡态。因为取向过程是一种分子的有序化过程，而热运动使分子趋向一种紊乱无序，即所谓解取向过程。在热力学上，后一个过程是自发过程，而取向过程必须依靠外场的帮助才能实现。