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第十一章 化学动力学 余训爽
11.5 对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对于二级反应又应为多少？
解：对于一级反应而言有：
ln1?kt 1-xt2ln?1?x2?ln?1?87.5%???3 即有：?t1ln?1?x1?ln?1?50%?对于二级反应而言有：
x?kc0t 1-xt2x2?1?x1?87.5%??1?50%???7 即有：?t1x1?1?x2?50%??1?87.5%?11.6偶氮甲烷分解反应
CH3NNCH3（g）→ C2H6（g）+ N2（g）
为一级反应。在287 ℃时，一密闭容器中CH3NNCH（初始压力为21.332 kPa，3g）1000 s后总压为22.732 kPa，求k及t1/2。
解：设在t时刻CH3NNCH3（g）的分压为p，即有：
CH3NNCH（?C2H（? N（3g）6g）2g） p0 0 0 p p0?p p0?p1000 s后2p0-p=22.732，即p = 19.932kPa。对于密闭容器中的气相反应的组成可用分压表示：
lnp1p119.932?-kt，即有 k=-ln?-ln?6.79?10?5s-1
p0tp0100021.332t1/2?ln2ln24==1.02?10s ?5k6.79?1011.7 基乙酸在酸性溶液中的分解反应
(NO2)CH2COOH→CH3 NO2（g）+ CO2（g）
为一级反应。25℃，101.3 kPa下，于不同时间测定放出的CO2（g）的体积如下： t/min V/cm3
2.28 4.09
3.92 8.05
5.92 12.02
8.42 16.01
11.92 20.02
17.47 24.02
∞ 28.94
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第十一章 化学动力学 余训爽
反应不是从t=0开始的。求速率常数。
解：设放出的CO2（g）可看作理想气体，硝基乙酸的初始量由t=∞时放出的CO2（g）算出：
pV?101.325?103?28.94?10?6n0???1.1830?10?3mol
RT8.314?298.15在时刻t，硝基乙酸的量为n?n0?t/min n×1000/mol ln（n / n0）
2.28 1.0158
3.92 0.8539
pV，其列表如下： RT5.92 0.6916
8.42 0.5285
11.92 0.3646
17.47 0.2011
∞ 1.1830 1
-0.1524 -0.3260 -0.5368 -0.8057 -1.1770 -1.7719
作图ln（n / n0）～t，由于反应不是从t=0开始，用公式ln（n / n0）=-kt+b拟合
0.0-0.7ln(n/n0)=-0.1066t +0.0924ln(n/n0)-1.40714t/min
得到k=0.1066min-1。
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