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第七章 电化学 物理化学下册（天大第五版）
?dE??4?1??=-4.02?10V?K ?dT?p （1）写出电池反应；
（2）计算反应的标准平衡常数K； （3）计算电池反应的可逆热Qr,m；
（4）求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子γ±。
解：（1）电池反应为
Zn（s）+ 2AgCl（s）= Zn2+ + 2Cl- + 2Ag（s）
（2）?rGm=-RTlnK??zEF
0.2222???0.7620???96500zEF2????即：lnK???76.63
RT8.314?298.15K= 1.90×1033
?dE?
（3）Qr,m=T?rSm?zFT???dT?p?2?96500???4.02?10?4??298.15??23.13kJ?mol-1
RTRT3?b0?（4）E?E?lna?Zn2??a2?Cl???E?ln4???b? zFzF??8.314?298.153?0.5555?1.015?0.2222???0.7620??ln4????
2?965001??γ± = 0.5099
7.15 甲烷燃烧过程可设计成燃料电池，当电解质微酸性溶液时，电极反应和电池反应分别为：
阳极：CH4（g）+ 2H2O（l）= CO2（g）+ 8H+ + 8e- 阴极：2 O2（g）+ 8H+ + 8e- = 2H2O（l）
电池反应： CH4（g）+ 2 O2（g）= CO2（g）+ 2H2O（l） 已知，25℃时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数?fGm为：
物质
CH4（g） -50.72
CO2（g） -394.359
H2O（l） -237.129
33?fGm/kJ?mol?1
计算25℃时该电池的标准电动势。
解：?rGm???B?fGm?B?
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第七章 电化学 物理化学下册（天大第五版）
??fGm?CO2，g?+2?fGm?H2O，l?-?fGm?CH4，g?-2?fGm?O2，g?=-394.359+2??-237.129?-?-50.72?=-817.897kJ?mol?1
因为：?rGm??zEF
?rGm817.897?103E=-==1.0595V zF8?965007.16写出下列各电池的电池反应。应用表7.7.1的数据计算25 ℃时各电池的电动势、各电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。
（1）Pt|H2（100kPa）|HCl（a=0.8）|Cl2（100kPa）| Pt （2）Zn| Zn Cl2（a=0.6）|AgCl（s）|Ag
（3）Cd| Cd 2+（a=0.01）‖Cl-（a=0.5）| Cl2（100kPa）| Pt 解：（1）电池反应： H2（g）+ Cl2（g）= 2HCl RT8.314?298.15E?E?lna2?HCl??1.3579?ln0.82?1.3636V
zF2?96500?rGm??zEF=-2?1.3636?96500=-263.17kJ?mol-1 ?rGm=-RTlnK??zEF
lnKzEF2??1.3579?0??96500???105.726 RT8.314?298.15 K= 8.24×1045
?rGm??zEF?0，故件下反自行。（2）电池反应： Zn（s）+ 2AgCl（s）= ZnCl2 + 2Ag（s）
RT8.314?298.15E?E?lna?ZnCl2???0.22216+0.7620??ln0.6?0.9907VzF2?96500?rGm??zEF=-2?0.9907?96500=-191.20kJ?mol-1
?rGm=-RTlnK??zEF lnK0.22213??-0.7620???96500zEF2???????76.626 RT8.314?298.15 K= 1.898×1033
?rGm?0，故件下反自行。（3）电池反应： Cd（s）+ Cl2（g）= Cd 2+ + 2Cl-
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第七章 电化学 物理化学下册（天大第五版）
E?E?RTlna?Cd2??a2?Cl-?zF8.314?298.152??1.3579+0.4032??ln0.01??0.5??1.8381V2?96500?rGm??zEF=-2?1.8381?96500=-354.75kJ?mol-1
?rGm=-RTlnK??zEF
1.3579??-0.4032???96500zEF2????lnK???137.119
RT8.314?298.15 K= 3.55×1059
?rGm?0，故件下反自行。 7.17 应用表7.4.1的数据计算下列电池在25 ℃时的电动势。
Cu| CuSO4 （b1=0.01mol·kg-1）‖CuSO4 （b2=0.1mol·kg-1）| Cu 解：该电池为浓差电池，电池反应为
CuSO4 （b2=0.1mol·kg-1）→ CuSO4 （b1=0.01mol·kg-1） 查表知，γ±（CuSO4，b1=0.01mol·kg-1）= 0.41 γ±（CuSO4，b2=0.1mol·kg-1）= 0.16
E?E?RTa1?CuSO4?lnzFa2?CuSO4???RTb??8.314?298.15ln0.41?0.01?0.01749VlnzF??,2b22?965000.16?0.10b??,1b1
7.18电池Pt|H2（100kPa）|HCl（b=0.10 mol·kg-1）|Cl2（100kPa）|Pt在25℃
时电动势为1.4881V，试计算HCl溶液中HCl的平均离子活度因子。
解：该电池的电池反应为
H2（g，100kPa）+ Cl2（g，100kPa）= 2HCl（b=0.10 mol·kg-1 ） 根据Nernst方程
a2?HCl?RTRTE?E?ln?E?lna2?HCl?zF?zF?p?H2?/p????p?Cl2?/p?? 1.4881?1.3579?8.314?298.15lna2?HCl?2?96500第 11 页 共 35 页创建时间：2011-9-7 8:43:00
第七章 电化学 物理化学下册（天大第五版）
a?HCl??6.29?10?3
b22?b??a?HCl??a????，即?=??b?b???2 1?3a?HCl?=6.29?10=0.79310.107.19 25℃时，实验测定电池Pb| PbSO4（s）| H2SO4（0.01 mol·kg-1）| H2（g，p）| Pt的电动势为0.1705V。已知25℃时，?fGm（H2SO4，aq）=?fGm（SO2-4，aq）= -744.53kJ·mol-1，?fGm（PbSO4，s）= -813.0kJ·mol-1。
（1）写出上述电池的电极反应和电池反应； （2）求25℃时的E（SO2-； 4| PbSO4|Pb）（3）计算0.01 mol·kg-1 H2SO4溶液的a±和γ±。 解：（1）上述电池的电极反应和电池反应如下 正极：2H+ + 2e- = H2（g，p）
-负极：Pb（s）+ SO2- - 2e = PbSO4（s） 4电池反应：H2SO4（0.01 mol·kg-1）+ Pb（s） = PbSO4（s）+ H2（g，p） （2）?rGm???B?fGm?B?
B??fGm?PbSO，?s+?2G4f=-68.47?kJ?1mol?m，H2?g?G-f?mH，SO24??aGq?f-，m?
Pbs+0--7?44.53-0 =-813.0?2--E（SO4 PbSO4Pb）F 因为：?rGm??zEF=?zE（H? H2Pt）???rGm-68.47?103E（SO PbSO4Pb）===-0.3548V
zF2?965002-4p?H2?/p?p?H2?/p?RT?RT????? ln=E?ln3（3）E?E?zFa?H2SO4?zFa??H2SO4?0.1705??0-?-0.3548???8.314?298.15?100/100? ln32?96500a??H2SO4?a??H2SO4?=8.369?10-3
b??H2SO4?=?bH??bSO2_4?2?1/3??0.022?0.01?1/3?1.5874?10?2mol?kg-1
?b?a??H2SO4???????，?b?
b1-3即??=a??H2SO4?=?8.3694?10=0.527?2b?1.5874?10第 12 页 共 35 页创建时间：2011-9-7 8:43:00