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第七章 电化学 物理化学下册（天大第五版）
解：查表知NH3·H2O无限稀释摩尔电导率为
????m?NH3?H2O???m?NH4????m?OH??
= 73.5×10-4+198×10-4 =271.5×10-4S·m2·mol-1
?m?NH3?H2O???NH3?H2O?a?????m?NH3?H2O?c?NH3?H2O??m?NH3?H2O???KcellG?NH3?H2O??(KCl）R(KCl）???c?NH3?H2O??m?NH3?H2O?c?NH3?H2O?R?NH3?H2O??m?NH3?H2O?
0.141?5250.1?1000?2030?271.5?10?4?0.01344?c?NH???c?OH???4???c?c?ca20.013442?0.1????K????1.834?10?5
c?NH3?H2O??1?a?c?1?0.01344??1c7.8 25 ℃时水的电导率为5.5×10-6 S·m-1，密度为997.0kg·m-2。H2O中存在下列平衡：H2O H++ OH-，计算此时H2O的摩尔电导率、解离度和H+
?+-42-1--42-1
的浓度。已知：??(H) = 349.65×10S·m·mol，?(OH) = 198.0×10S·m·mol。 mm解：?m(H2O)?k(H2O)k(H2O) ?c(H2O)?(H2O)/M(H2O)5.5?10?6??9.93?10?11S?m2?mol?1 3997.09?10/18??
?m?H2O??m?HO2?=????m?H2O??m?H+?+?m?OH??9.929?10S?m?mol?9?1.813?10?3.49.65+198.0??10?4S?m2?mol?1?112?1
=c(H?)?ca??(H2O)/M(H2O)a?997?1.813?10?9?1.004?10?7mol?md?3 18?7.9已知25 ℃时水的离子积Kw=1.008×10-14，NaOH、HCl和NaCl的?m分
别等于0.024811 S·m2·mol-1，0.042616 S·m2·mol-1和0.0212545 S·m2·mol-1。
（1）求25℃时纯水的电导率；
（2）利用该纯水配制AgBr饱和水溶液，测得溶液的电导率κ（溶液）= 1.664×10-5 S·m-1，求AgBr（s）在纯水中的溶解度。
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第七章 电化学 物理化学下册（天大第五版）
+-已知：??10-4S·m2·mol-1，??10-4S·m2·mol-1。 m（Ag）= 61.9×m（Br）=78.1×
解：（1）水的无限稀释摩尔电导率为
?????m?H2O???m?HCl???m?NaOH?-?m?NaCl?2?1=0.042616+0.024811-0.012645=0.054777S?m?mol
纯水的电导率
c(H?)c(OH?)?ca? Kw?????，即：ca?Kwc
cc?c?2a=?m?H2O???H2O? ， ?HO=m?2??c?m?H2O?
即有：
???H2O??Kwc?m?H2O??1.008?10?14?1?103?0.054777?5.500?10-6S?m?1 （2）κ（溶液）=κ（AgBr）+κ（H2O） 即：κ（AgBr）=κ（溶液）-κ（H2O）
=1.664×10-5 – 5.500×10-6 = 1.114×10-5 S·m-1
????m?AgBr???m?AgBr???m?Ag+???m?Br-?
=61.9?10-4+78.1?10-4=1.40?10-2S?m2?mol?1 ?m?AgBr?=??AgBr?c??AgBr?1.114?10?5?4?3 ， 即c=??7.957?10mol?m?2?m?AgBr?1.40?107.10 应用德拜-休克尔极限公式计算25℃时0.002mol·kg-1CaCl2溶液中γ（Ca2+）、γ（Cl-）和γ±。
解：离子强度
21122??0.006mol?kg?1 I??bBz??0.002?2?0.002?2??1???B22? 根据： lg?i=-Azi2I； lg??=-Az+z?I 即有：lg?（Ca2?）=-0.509?22?0.006=-0.1577；（?Ca2?）=0.6995
--lg?（Cl）=-0.509??-1??0.006=-0.03943；（?Cl）=0.9132
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第七章 电化学 物理化学下册（天大第五版）
lg??=-Az+z?I??0.509?2??10.006??0.07885；??=0.8340
7.11 现有25℃时，0.01mol·kg-1BaCl2溶液。计算溶液的离子强度I以及BaCl2的平均离子活度因子γ±和平均离子活度。
解：离子强度
21122??0.03mol?kg?1 I??bBz??0.01?2?0.01?2??1???B22? 根据： lg??=-Az+z??I=-0.509?2?-1?0.03=-0.1763；??=0.6663
1/3????b???b?b????0.01?0.022??1.587?10?2mol?kg?1
b?1.587?10?2a?????0.6663??0.01057
b17.12 25℃时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度为5.46×10-4mol·dm-3。假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在0.01 mol·dm-3中CaCl2溶液中的溶解度。
解：先利用25 ℃时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。 由于是稀溶液可近似看作bB≈cB，因此，离子强度为
2112?42-4??1.638?10?3mol?kg?1 I??bBz??5.46?10?2?5.46?10?2??1???B22? lg??=-Az+z?I=-0.509?2?-1?1.638?10?3=-0.04120；??=0.9095
33?5.46?10-4?2?2?3?b0?3-10 Ksp=a?Ba?a?IO4??4????=4?0.9095?? =4.898?10?1?b??? 设在0.01 mol·dm-3中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为，则 I?21122??3?0.01+b?mol?kg?1 bBz??0.01?2?0.01?2??1+6b????B22? lg??=-Az+z?I=-0.509?2?-1?3?0.01?b?
33?3?b?Ksp=a?Ba2??a2?IO4?4????b?；b???Ksp4?b??
-10-44.898?10b4.966?10b b?3?=4???? 整理得到
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lg??=-1.7632??0.01?4.966?10?/?-4? 采用迭代法求解该方程得γ±=0.6563
所以在0.01 mol·dm-3中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为
-10-44.898?10b4.966?10?1 b?3?==7.566?10-4mol?kg?1
4??0.6563cB≈bB = 7.566×10-4mol·dm-3
7.13 电池Pt|H2（101.325kPa）|HCl（0.10 mol·kg-1）|Hg2Cl2（s）|Hg电动势E与温度T的关系为：
ET?T? =0.0694+1.881?10?3-2.9?10?6??
VK?K?（1）写出电池反应；
（2）计算25 ℃时该反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm以及电池恒温可逆放电时该反应过程的Qr,m。
（3）若反应在电池外在同样条件恒压进行，计算系统与环境交换的热。 解：（1）电池反应为 11 H2?g? +Hg2Cl2?s?=Hg?l?+HCl?aq?
22 （2）25 ℃时
E=0.0694+1.881?10?3?298.15-2.9?10?6??298.15?=0.3724V
22?dE??3?6?4?1??=1.881?10-2?2.9?10?298.15?1.517?10V?K ?dT?p因此，ΔrGm= -zEF = -1×96500×0.3724 = -35.94 kJ·mol-1
?dE??4-1?1?rS?zF???1?96500?1.517?10?14.64J?mol?K
?dT?pΔrHm =ΔrGm +TΔrSm = -35.94 + 14.64×298.15×10-3 = -31.57 kJ·mol-1 Qr,m = TΔrSm = 4.36 kJ·mol-1
（3）Qp,m =ΔrHm = -31.57 kJ·mol-1
7.14 25 ℃时，电池Zn|ZnCl2（0.555 mol·kg-1）|AgCl（s）|Ag的电动势E = 1.015V。已知E（Zn2+|Zn）=-0.7620V，E（Cl-|AgCl|Ag）=0.2222V，电池电动势的温度系数为：
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